一種2,1,3?苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種2,1,3?苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用，所述的衍生物分別是TPE?Se?TPE、TPA?Se?TPE或TPA?Se?TPA，即在2,1,3?苯并硒二唑的4位和7位上分別引入四苯基乙烯（TPE）和/或三苯胺基團（TPA），制得的2,1,3?苯并硒二唑衍生物可有效避免聚集淬滅現象，具有聚集誘導發光性能，能顯著增強材料的發光效率，可以作為發光層應用于有機電致發光器件。

【技術實現步驟摘要】
一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用
本專利技術一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物具有聚集誘導發光性質，主要涉及其制備及在有機電致發光器的應用，具體屬于有機發光材料

技術介紹
有機發光材料由于在有機電子發光器件，特異性分子識別與跟蹤，光化學傳感器等諸多領域具有廣泛的應用，成為了科研工作者研究的熱點。大多數有機熒光材料在稀溶液中有很好地發光性能，但是在聚集態，尤其是在晶態時，熒光會顯著減弱甚至淬滅。這是由于隨著熒光化合物濃度的增加，熒光化合物分子間的作用增強，很容易形成同種分子的激基締合物(excimer)或者不同種分子間的激基復合物(exciplex)而使其熒光強度降低(Nature,1999,397,121-128；Science,1994,265,765-768)。尤其是具有剛性大平面結構的有機熒光材料，在溶液中有很強的熒光發射，但是聚集態時熒光就非常弱了。這種現象被稱為“聚集產生的熒光淬滅效應”(Aggregation-causedQuenching,ACQ)。ACQ限制了熒光物質在制備有機電致發光器件，化學與生物傳感器等諸多領域中的應用。為了避免和限制有機發光材料的聚集，國內外廣大科研工作者做了大量工作。比如在化合物中引入長支鏈(J.Phys.Chem.B,2007,111,5082-5089)，或者大空間位阻的環狀或支化的側基(J.Am,Chem,Soc.,2001,123,946-953)；或者將發光材料分散在諸如聚甲基丙烯酸甲酯一類的透明基底中。但是分子的聚集作為一個自然過程，即使分散在各類基底中，有機發光材料也會發射遷移而聚集在一起，導致熒光淬滅；而引入的支鏈或側基又會使得化合物的共軛結構發生扭曲，導致發光效率大大降低。2001年，香港科技大學唐本忠院士課題組首次發現并報道了一類具有反常發光行為的分子，這類分子在溶液狀態時不發光或者發光很弱，而在聚集態時則表現出高的熒光量子效率。他們把這一現象命名為“聚集誘導發光(AIE)”。(Chem.Commun.,2001,18,1740-1741；J.Mater.Chem.,2001,11,2974-2978)這類分子的發現打破了人們對傳統發光分子的認識。近十幾年來，利用AIE分子這種獨特的發光性質，人們合成了大量新的AIE分子并將其廣泛應用在化學生物傳感和有機發光二極管等領域，并取得了優異的研究成果。在已經報道的典型AIE分子中，四苯基乙烯具有易于合成，光致發光和熱穩定性好等優點而成為應用最廣泛的構筑單元(Appl.Phys.Lett.,2007,81,011111)。2,1,3-苯并硒二唑衍生物在有機電致發光和有機太陽能電池方面有很好的應用。陽仁強等合成了基于2,1,3-苯并硒二唑與9,9-二辛基芴的共聚物PFO-SeBT，并將其成功地應用于聚合物電致發光器件和聚合物太陽能電池中(Macromolecules,2005,38,244-253)。雷小龍等將2,1,3-苯并硒二唑分別與9-辛基咔唑和9-辛基噻吩嗪共聚得到共軛聚合物，并研究了其光物理和電化學性質(雷小龍，碩士論文)。謝強等合成了喹喔啉苯并[1,2,5]硒二唑衍生物并將其應用于增敏放療抗腫瘤活性的研究(Biochem.Bioph.Res.Co.,2014,449,88)。但是，用四苯基乙烯(TPE)和/或三苯胺基團(TPA)修飾，并且具有AIE性質的2,1,3-苯并硒二唑衍生物還沒有文獻報道。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一類含2,1,3-苯并硒二唑衍生物的聚集誘導發光材料以及基于這類材料的有機電致發光器件。本專利技術一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用，其中所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物是TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE或TPA-Se-TPA，即在2,1,3-苯并硒二唑分子結構的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基團后，成為具有聚集誘導發光特性的分子結構，其結構式是：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備過程：在氮氣保護下，用1.0當量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當量的四苯基乙烯硼酸酯作為反應原料，在其中加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應24小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相用無水硫酸鎂干燥后，用1：10(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經色譜柱分離純化，得到TPE-Se-TPE。在氮氣保護下，用1.0當量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當量的三苯胺硼酸酯作為反應原料，在其中加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應24小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相用無水硫酸鎂干燥后，用1：15(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經色譜柱分離純化，得到TPA-Se-TPA。在氮氣保護下，用1.0當量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與1.0當量的三苯胺硼酸酯作為反應原料，加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應18小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相經無水硫酸鎂干燥后，用1：20(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經色譜柱分離純化，得到黃色固體粉末中間體；然后，仍在氮氣保護下，用1.0當量的上述中間體與1.5當量的四苯基乙烯硼酸酯作為反應原料，加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，溶解在四氫呋喃中，回流反應24小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相經無水硫酸鎂干燥，用1：12(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經色譜柱分離純化，得到TPA-Se-TPE。所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA作為發光層材料，應用于有機電致發光器。本專利技術有益效果：本專利技術制備的聚集誘導發光材料所采用的苯并硒二唑，其中硒的原子半徑比硫原子更大，電負性更低，在有機電致發光器件和化學生物傳感器方面有潛在應用價值。本專利技術在2,1,3-苯并硒二唑的分子結構上引入四苯基乙烯和/或三苯胺單元，合成的2,1,3-苯并硒二唑衍生物(TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA)具有聚集誘導發光性質，可以有效地避免聚集態淬滅現象，應用于有機電致發光器件的發光層，可以改善器件的發光性能，從而獲得高效率的有機電致發光器件。附圖說明圖1：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氫呋喃溶液中的紫外-可見光(UV)吸光光譜圖。圖2：TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA在四氫呋喃溶液中的熒光發射光譜圖。圖3:TPE-Se-TPE，TPA-Se-TPE和TPA-Se-TPA的熱分解(TGA)曲線。圖4：TPE-Se-TPE在含水量為0-90％的四氫呋喃和水的混合溶液中的熒光發射光譜圖。圖5：TPA-Se-TPE在含水量為0-90％的四氫呋喃和水的混合溶液中的熒光發射光譜圖。圖6：TPA-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種2,1,3?苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用，其特征在于：所述的2,1,3?苯并硒二唑衍生物是TPE?Se?TPE、TPA?Se?TPE或TPA?Se?TPA，即在2,1,3?苯并硒二唑分子結構的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基團后，成為具有聚集誘導發光特性的分子結構，其結構式是：

【技術特征摘要】
1.一種2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備方法和應用，其特征在于：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物是TPE-Se-TPE、TPA-Se-TPE或TPA-Se-TPA，即在2,1,3-苯并硒二唑分子結構的4位和7位上引入四苯基乙烯和/或三苯胺基團后，成為具有聚集誘導發光特性的分子結構，其結構式是：所述的2,1,3-苯并硒二唑衍生物的制備過程：在氮氣保護下，用1.0當量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當量的四苯基乙烯硼酸酯作為反應原料，在其中加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應24小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相用無水硫酸鎂干燥后，用1：10(V/V)的二氯甲烷、石油醚作為展開劑，經色譜柱分離純化，得到TPE-Se-TPE；在氮氣保護下，用1.0當量的4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑與2.5當量的三苯胺硼酸酯作為反應原料，在其中加入10當量的2M碳酸鈉水溶液和3％當量的四(三苯基磷)鈀，然后溶解在四氫呋喃中，回流反應24小時后冷卻至室溫；其后將產物倒入去離子水中，用二氯甲烷萃取；收集的有機相用無水硫酸鎂干燥后，用1：15(V...

【專利技術屬性】
技術研發人員：梁愛輝，陳意，黃貴，
申請(專利權)人：江西師范大學，
類型：發明
國別省市：江西,36