樹枝型共軛化合物、墨水、薄膜、其制備方法及應用技術

本發明專利技術公開了一種樹枝型共軛化合物，其具有式(I)或(II)所示的結構：

【技術實現步驟摘要】
樹枝型共軛化合物、墨水、薄膜、其制備方法及應用
本專利技術涉及一種有機共軛半導體材料，特別是涉及一種樹枝型共軛化合物、基于所述化合物的墨水、薄膜及其制備方法與應用，屬于有機光電半導體材料與應用領域。
技術介紹
有機半導體材料具有分子結構和光電性能可以通過分子設計改變或剪裁，原料易得，成本低廉，質輕，可與柔性基底兼容，易于大面積加工制備成膜等特點，有著極具潛力的應用優勢。有機半導體材料經過不斷開發和研究，已經取得了長足的發展，在眾多應用領域也顯示出廣闊的發展前景,引起了研究機構和企業的極大關注。有機半導體器件正在越來越多的應用到各個行業當中，市場份額也在逐年快速增長。有機半導體材料主要分為共軛聚合物材料和共軛有機小分子材料兩類。共軛聚合物材料具有分子量大，成膜性好，易于大面積大規模溶液法加工等優勢，但由于其分子量分布的多分散性，封端基團的污染，聚合物半導體材料批次之間性能存在差異，影響了材料在器件應用上的可重復性。共軛有機小分子材料具有分子結構單一確定，材料純度高，可重復性好等優點，但其分子量低，結晶能力強，成膜性差，容易形成尺寸較大的相分離，不利于電荷的有效分離與傳輸。共軛樹形分子集合了共軛聚合物材料分子量大以及共軛有機小分子材料結構單一確定的優勢，具有良好的可加工性以及器件可重復性，是區分于共軛聚合物和共軛有機小分子半導體材料的一類新型材料體系。共軛樹形分子具有多功能可修飾位點，可以在其內核、外圍以及接枝位置進行定向功能化修飾，調控材料的物理化學性能，拓寬豐富材料的性能(Chem.Rev.,2009,109,1141–1276)。基于化合物共軛分子結構，共軛樹形分子材料已經在OLEDs，集光器件，傳感材料等有機電子器件方面有了一定的應用(J.Phys.Chem.Lett.2014,5,2340-2350)。而基于全噻吩樹形共軛寡聚噻吩可用于制備有機薄膜太陽能電池(Adv.Funct.Mater.2010,20,927-938)。然而現有樹形共軛噻吩化合物對太陽光譜的采集能力低，無法全面利用太陽光譜。
技術實現思路
本專利技術的主要目的在于提供一種具有分支結構的樹枝型共軛化合物，其具有更窄的光譜帶隙，在長波方向上具有更好的太陽光譜響應，能夠克服現有技術中的不足。本專利技術的另一目的在于提供制備所述樹枝型共軛化合物的方法及其應用。為實現前述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案包括：在一些實施例中提供了一種樹枝型共軛化合物，其具有式(I)或(II)所示的結構：其中，B為支化共軛鏈接單元，其選自由五元或六元芳香單元形成的、具有支化結構的單元；FG為端基功能修飾單元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮單元，m和n為自然整數，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3，n為樹枝型共軛化合物的代數，代表著分子中重復單元迭代次數，其值為1，2，3或者4。在一些實施例中，所述支化共軛鏈接單元B具有如(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)或(IV-4)所述的結構中的一種：其中，Y選自苯環或噻吩單元，D選自苯環、噻吩環、由2-5個五元或六元芳香單元形成的稠環單元或由2-4個五或六元芳香單元形成的共軛短鏈單元。在一些實施例中提供了一種合成所述樹枝型共軛化合物的方法，其包括：采用金屬催化縮合反應制備所述樹枝型共軛化合物。進一步的，所述金屬催化縮合反應包括Suzuki縮合和/或stille縮合。在一些實施例中提供了一種墨水，其包含：所述的樹枝型共軛化合物，以及，至少一種溶劑，用以與所述墨水中的其余組分配合形成均勻流體。在一些實施例中，所述的墨水還包含除所述樹枝型共軛化合物以外的有機半導體材料。優選的，所述有機半導體材料可包括給體型共軛化合物材料、受體型共軛化合物、受體型富勒烯衍生物中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。在一些實施例中提供了一種墨水的制備方法，其包括：至少將所述的樹枝型共軛化合物均勻分散于和/或溶解于至少一種溶劑中，形成所述墨水。在一些實施例中，所述的制備方法還可包括：將至少一種所述的樹枝型共軛化合物和至少一種有機半導體材料均勻分散于和/或溶解于至少一種溶劑中，形成所述墨水。優選的，所述的制備方法包括：將所述的樹枝型共軛化合物溶解于至少一種溶劑中。在一些較為具體的實施例中，所述制備方法可以包括：先將有機半導體材料溶解于一種溶劑中，然后與含有所述樹枝型共軛化合物的溶液按一定比例混合，制備形成墨水；或者，先將所述的樹枝型共軛化合物與有機半導體材料混合，然后一同溶解于溶劑中，制備形成墨水。其中，所述溶劑可選自有機溶劑，例如可選自三氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、鄰二甲苯，對二甲苯和間二甲苯中的任意一種或兩種及兩種以上的組合，但不限于此。在一些實施例中提供了一種薄膜，其包含所述的樹枝型共軛化合物。在一些實施例中提供了一種薄膜，其主要由所述的墨水形成。在一些實施例中提供了一種薄膜的制備方法，其包括：采用所述的墨水通過印刷或涂布的工藝制備形成所述薄膜。其中，所述印刷或涂布工藝包括噴墨印刷、絲網印刷、凹版印刷、旋轉涂布、刮刀涂布、狹縫擠出涂布中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。在一些實施例中提供了一種裝置，其包含所述的樹枝型共軛化合物或所述的薄膜。優選的，所述裝置包括光電響應器件，例如太陽能電池，但不限于此。與現有技術相比，本專利技術至少具有如下優點：1)本專利技術所提供的樹枝型共軛化合物兼具共軛聚合物和有機小分子半導體材料的優勢，具有分子量大，溶液可加工性好，分子結構單一確定，材料易于純化以及良好的可重復性等優點。2)本專利技術所提供的樹枝型共軛化合物在分子主體結構的外圍位置上引入了含有吡咯并吡咯二酮的強受電子功能修飾基團，形成分子內電子給受體結構，有效地降低了材料的光譜帶隙，進一步拓寬了該類材料的吸收光譜，更有利于在有機半導體器件上的應用。附圖說明圖1為實施例3、4、5所合成的外圍功能化修飾的三維樹形寡聚噻吩結構的有機共軛化合物溶液的UV-vis吸收光譜圖；圖2為實施例3、4、5所合成的外圍功能化修飾的三維樹形寡聚噻吩結構的有機共軛化合物的薄膜的UV-vis吸收光譜圖；圖3為實施例4所合成的外圍功能化修飾的樹形寡聚噻吩的MALDI-TOFMS圖；圖4、圖5分別為實施例20中光伏器件的結構示意圖；圖6為實施例20中以化合物8為給體材料制成的光伏器件于工作狀態下的I-V曲線圖。具體實施方式如前所述，鑒于現有技術中的不足，本案專利技術人經長期研究和大量實踐，特提出本專利技術的技術方案，并獲得了出乎意料的良好技術效果。如下將對本專利技術的技術方案進行較為詳細的解釋說明。本專利技術的一個方面提供了一種具有分支結構的樹枝型共軛化合物，其具有式(I)或(II)所示化學結構：其中，B為共軛鏈接單元，是由五元或六元芳香單元形成的具有支化結構的單元，FG為端基功能修飾單元，其結構中含有如式(III)所示的吡咯并吡咯二酮單元，m和n為自然整數，m為支化共軛單元B的支化度，其值為2或者3，n為樹枝型共軛化合物的代數，代表著分子中重復單元迭代次數，其值為1，2，3或者4。其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)結構單元具有原料廉價易得，強受電子能力，高摩爾消光系數，高電荷遷移率以及易于通過定向化學修飾調節物理化學性能等優點。本專利技術所提供的樹枝型共軛化合物中，通過在樹枝型共軛化合物的外圍本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種樹枝型共軛化合物，其特征在于它具有式(I)或(II)所示的結構：

【技術特征摘要】
1.一種樹枝型共軛化合物，其特征在于它具有式(I)或(II)所示的結構：其中，B為支化共軛鏈接單元，其選自由五元或六元芳香單元形成的、具有支化結構的單元，FG為端基功能修飾單元，其包含式(III)所示的吡咯并吡咯二酮單元：m為所述支化共軛鏈接單元B的支化度，并選自2或3，n為所述樹枝型共軛化合物的分子中重復單元迭代次數，并選自1，2，3或4。2.如權利要求1所述的樹枝型共軛化合物，其特征在于：所述端基功能修飾單元FG包括下式(III-1)，(III-2)和(III-3)所示的任意一種結構：其中，R1選自氫原子或取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基；優選的，所述端基功能修飾單元FG內還包括引入端位的封端單元，所述封端單元包括下式(EG-1)，(EG-2)和(EG-3)所示的任意一種結構：其中，R2選自取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基；進一步的，所述端基功能修飾單元FG具有下列的任一種結構：其中R1，R2為C1～C20的直鏈或支鏈烷基或C1～C20的雜烷基；和/或，所述支化共軛鏈接單元B包括下式(IV-1)，(IV-2)，(IV-3)和(IV-4)所示的任意一種結構：其中，Y包括苯環和/或噻吩單元，D包括苯環、噻吩環、由2～5個五元或六元芳香單元形成的稠環單元或由2～4個五元或六元芳香單元形成的共軛短鏈單元；優選的，所述支化共軛鏈接單元B具有下列的任一種結構：進一步的，所述樹枝型共軛化合物具有下列的任一種結構：或者，優選的，所述支化共軛鏈接單元B具有下列的任一種結構：進一步的，所述樹枝型共軛化合物具有下列的任一種結構：或者，優選的，所述支化共軛鏈接單元B具有下列的任一種結構：進一步的，所述樹枝型共軛化合物具有下列的任一種結構：優選的，D具有下列的任一種結構：其中，X1＝S或O，X2＝O，S，C，N，Si或Se及其附屬的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基，R3選自氫原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基；或者，優選的，D具有下列的任一種結構：其中，R4，R5獨立地選自氫原子，取代或未取代的C1～C20的烷基或C1～C20的雜烷基；進一步優選的，所述支化共軛鏈接單元B具有如下結構：其中，外端噻吩α-位p-a和/或p-b與端基功能修...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高威，竇軍彥，馬昌期，崔錚，
申請(專利權)人：中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，
類型：發明
國別省市：江蘇,32