一種常壓催化制備聚醚胺的方法技術

本發明專利技術涉及一種常壓催化制備聚醚胺的方法，屬于有機高分子化合物的制備或化學加工技術領域。以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通入裝有催化劑的管式固定床反應器；反應溫度控制在160?210℃，聚醚空速0.1?4g/h/g/cat，聚醚的進料速率與液氨的進料速率、氫氣的進料速率的比值為為1:3?12:3?12；反應完成后，過濾得到聚醚胺產品。將本申請應用于聚醚胺的生產，具有反應條件溫和、可控性強等優點。

【技術實現步驟摘要】
一種常壓催化制備聚醚胺的方法
本專利技術涉及一種常壓催化制備聚醚胺的方法，屬于有機高分子化合物的制備或化學加工

技術介紹
聚醚胺(PolyetherAmine，PEA)是一類具有柔軟聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烴化合物。聚醚胺大多數是以相應的聚醚多元醇為原料，通過對末端羥基進行胺化得到，根據端氨基相連的烴基類型又可分為芳香族和脂肪族兩類。聚醚胺分子主鏈為柔軟的聚醚鏈，且末端上的氫比聚醚末端羥基上的氫更活潑，因此聚醚胺在一些材料工藝上能夠很好的替代聚醚，并能夠提高新型材料的應用性能，廣泛應用于環氧樹脂固化劑、噴涂聚脲彈性體的關鍵原料、潤滑油和發動機燃料油的添加劑。目前商業化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從230到5000的一系列產品。目前國內聚醚胺產業化方法主要是催化氫化胺化法，專利CN1241972公開了一種胺基封端聚醚的方法，聚醚在Ni、Cu、Cr復合催化劑和氫氣存在下與氨進行胺化反應得到端胺基聚醚，胺化反應的溫度為180-220℃，反應壓力為10-15MPa。專利CN105732975A公開了一種固定床連續法合成聚醚胺的方法，將聚醚經霧化連續噴灑在骨架鎳催化劑上，聚醚和液氨比例為1:100，反應溫度130℃，壓力6MPa。專利CN105399940A將分子量為100-1000的聚醚多元醇通過填裝管式反應器中反應，反應溫度控制在160-220℃和200-250℃，反應壓力在10-15MPa條件下催化胺化制備聚醚胺。綜述所述，現有直接催化氫化胺化法無論是間歇釜式反應還是連續固定床反應其反應條件均是高溫、高壓條件，反應條件相當苛刻。造成設備安全要求嚴格，設備投資、操作及維護成本很高，不利于工業上的擴大規模生產。另外，氨氣易腐蝕，氨氣及氫氣均屬易燃易爆氣體，在高溫高壓下易發生安全事故，對維持正常安全生產也相當不利。基于此，做出本申請。
技術實現思路
針對現有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申請提供一種反應條件溫和、可控性強的常壓催化制備聚醚胺的方法。為實現上述目的，本申請采取的技術方案如下：一種常壓催化制備聚醚胺的方法，以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通過原料泵并以閥門精確控制進入裝有催化劑的管式固定床反應器，所述的催化劑活性組分為質量比為：鈀0.2-2％或鈀0.2-2％與鎂0.5-10％、鋇1-10％、鑭0.6-6％中任意一種或幾種的組合，載體選自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一種；反應溫度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:3-12:3-12；反應完成后，經簡單過濾后得到聚醚胺產品，反應過量氣體氨氣和氫氣經氣體回收裝置后循環利用，損失部分適量補加。進一步的，作為優選：所述的聚氧乙烯醚可采用聚氧丙烯醚或聚氧乙烯丙烯醚替換。所述的反應溫度為170-200℃；聚醚空速為0.1-2g/h/g/cat。所述的催化劑活性組分質量比為：鈀0.2-1％，鎂0.5-4％，鋇1-5％，鑭0.6-3％，載體優選為γ-Al2O3。所述的聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值優選為1:5-8:5-8。本申請催化劑制作方法為共沉淀加捏合擠條法：將金屬鹽(硝酸鈀和硝酸鎂、硝酸鋇、硝酸鑭中的一種或幾種)分別和稍過量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液；將幾種溶液同時滴加到攪拌裝置的燒瓶中，注意在整個滴加過程中維持溶液PH值維持在8-9.5左右；滴加結束后，維持攪拌至沉淀完全，靜置老化；然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復上述步驟至無硝酸根離子；濾餅在烘箱120-140℃烘干后粉碎，與適量載體(如γ-Al2O3粉體、SiO2、TiO2或活性炭中的一種)及粘合劑研磨均勻，用擠條機擠成圓柱條狀，于烘箱120-140℃烘干后置于馬弗爐300-500℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成3～7mm，裝入催化劑固定床層于400-650℃活化后就可用于反應。本申請的工作原理及有益效果如下：(1)本專利技術通過制備高效催化胺化催化劑，使反應能夠在常壓下進行，與之前其它專利相比大大降低了反應難度，改善了反應條件。(2)本專利技術為連續化制備聚醚胺的工藝，所用聚醚分子量集中在200-2500范圍，聚醚與氨氣及氫氣通過物料泵連續進入管式固定床反應器，反應在常壓下進行，具有過程控制簡單、操做安全性能高、維護方便、設備投資低的特點。(3)本專利技術所述催化劑主催化劑為鈀，助催化劑為鎂、鋇、鑭中的一種或幾種，反應轉化率及選擇性高，所制得的聚醚胺色澤淺，無需額外后處理，只需簡單過濾、脫水即可得到產品。反應多余的氨氣及氫氣可回收利用，生產工藝高效、清潔，符合綠色環保的理念。具體實施方式實施例1：不同催化劑體系的影響稱取100gγ-Al2O3做為基準，按4種不同的質量比例分別稱取不同重量(見表1)的金屬鹽和稍過量的沉淀劑碳酸鈉溶于同等體積適量的去離子水中配置成溶液。將幾種溶液同時滴加到攪拌裝置的燒瓶中，整個滴加過程中維持溶液PH值維持在9左右。滴加結束后，維持攪拌至沉淀完全，靜置老化。然后抽濾并用去離子水洗滌濾餅，重復上述步驟至無硝酸根離子。濾餅在烘箱120℃烘干后粉碎，與適量γ-Al2O3粉體及粘合劑研磨均勻，用擠條機擠成圓柱條狀，于烘箱120℃烘干后置于馬弗爐400℃焙燒即可得到所需的催化劑，最后剪成5mm左右，裝入催化劑固定床層于500℃活化，制成催化劑1～5#。聚醚(M＝980)、液氨、氫氣為原料，原料通過原料泵并以閥門精確控制進入裝有催化劑的管式固定床反應器，反應溫度190℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結果見表1。表1不同催化劑體系對聚醚胺催化胺化效果的影響。選用本申請所提供的催化劑體系，收率均達到53％以上，而結合表1還可以看出，所制備的上述催化劑體系在常壓下對聚醚胺反應均有較高催化活性，其中Pd-Mg-Ba-La/γ-Al2O3體系催化效果最好，Pd-Mg-Ba/γ-Al2O3體系稍低，而單獨添加Pd時的反應尚未達到最佳，工藝條件需要繼續優化。實施例2：反應溫度的影響本實施例與實施例1的催化劑制備過程和工作原理相同，區別在于：不同反應溫度下催化胺化制備聚醚胺效果見表2。其他反應條件：聚醚(M＝980)，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的進料速率(mol/min)與液氨的進料速率(mol/min)、氫氣的進料速率(mol/min)的比值為為1:6:6，具體結果見表2。表2反應溫度對聚醚胺催化胺化效果的影響。溫度℃轉化率％選擇性％收率％17077.475.858.718080.579.063.619083.881.968.620085.283.571.121087.580.070.022090.775.168.1反應溫度對于反應原料的活性以及反應速率的提高均有顯著影響，溫度過低時，反應通常無法快速進行，而反應過高則會引起反應不充分，當溫度介于170-220℃時，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種常壓催化制備聚醚胺的方法，其特征在于：以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通入裝有催化劑的管式固定床反應器，所述的催化劑活性組分為質量比為鈀0.2?2%或鈀0.2?2%與鎂0.5?10%、鋇1?10%、鑭0.6?6%中任意一種或幾種的組合，載體選自γ?Al

【技術特征摘要】
1.一種常壓催化制備聚醚胺的方法，其特征在于：以聚氧乙烯醚、液氨、氫氣為原料，原料通入裝有催化劑的管式固定床反應器，所述的催化劑活性組分為質量比為鈀0.2-2%或鈀0.2-2%與鎂0.5-10%、鋇1-10%、鑭0.6-6%中任意一種或幾種的組合，載體選自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一種；反應溫度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的進料速率與液氨的進料速率、氫氣的進料速率的比值為為1:3-12:3-12；反應完成后，過濾得到聚醚胺產品。2.如權利要求1所述的一種常壓催化制備聚醚胺的方法，其特征在于：所述的反應溫度為170-200℃；聚醚空速為0.1-2g/h/g/cat。3.如權利要求1所述的一種常壓催化制備聚醚胺的方法，其特征在于，所述的催化劑活性組分質量比為：鈀0.2-1%，鎂0.5-4%，鋇1-5%，鑭0.6-3%。4.如權利要求1所述的一種常壓催化制備聚醚胺的方法，其特征在于：所述的聚醚的進料速率與液氨的進料速率、氫氣的進料速率的比值為1:5-8:5-8。5.如權利要求1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：余江，金一豐，尹紅，王月芬，宋明貴，萬慶梅，
申請(專利權)人：浙江皇馬表面活性劑研究有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33