一類多官能活性POSS及其制法和用途制造技術

本發明專利技術涉及一類多官能活性POSS及其在硬質聚氨酯發泡材料中的應用。該類多官能活性POSS具有以下結構之一：

【技術實現步驟摘要】
一類多官能活性POSS及其制法和用途
本專利技術屬于多官能活性POSS改性材料領域，具體涉及一種多官能活性POSS以及POSS在制備增韌、增強聚氨酯發泡材料的應用。
技術介紹
聚倍半硅氧烷是由硅原子和氧原子交替組成穩定骨架的化合物，其基本結構單元是-Si-O-。多面體籠型倍半硅氧烷(POSS)是一類具有特殊分子結構的有機硅化合物，直徑在3-10nm之間，分子通式為(RSiO1.5)n，介于二氧化硅SiO2和聚硅氧烷(R2SiO)n之間，其分子以無機硅氧骨架為核心，外圍被有機基團所包圍，POSS單體中八個Si頂點處可以連接有機取代基團。無機的硅氧骨架賦予材料良好的耐熱和機械性能，還能起到增強增韌的效果，外圍的有機基團則能改善POSS與聚合物基體的相容性。POSS這種獨特的結構帶來的良好性能使其成為一種制備聚合物復合材料的優良添加劑。當以物理共混的形式改性材料時，由于POSS的納米效應，極易團聚，產生宏觀上的相分離，從體系中析出，而通過化學鍵連接可使POSS以分子水平均勻地分散在聚合物基體中，且體系結構穩定。中國專利技術專利CN102372734A公開了一種新型含POSS的納米雜化增強劑的合成，以籠型八聚—氨丙基硅倍半氧烷和3-(N,N-二乙氨基)環氧丙烷為原料，合成新型含POSS的納米雜化增強物，是一種具有星型結構的化合物，外觀為黃色粘稠液體。將該雜化物添加到環氧樹脂E-51中使其改性，所得環氧樹脂固化物抗沖擊強度、抗拉伸強度都得到增強。中國專利技術專利CN104744650A公開了一種POSS基雜化共聚物的制備方法，通過在單官能度乙烯基(其他七個側基為異丁基)POSS上修飾上甲基丙烯酸酯，得到一種含有POSS的單體，在AIBN的引發下進行RAFT聚合，得到含有POSS的均聚物。再將上述產物作為大分子鏈轉移劑進一步與單體DMAEMA進行RAFT聚合，制備了兩親性的有機/無機雜化聚合物。目前，合成一種多官能活性POSS，尤其是接枝多羥基類物質的POSS，應用于聚氨酯硬泡材料還未見報道。聚氨酯硬泡具有廣泛的用途，但是存在遇火易燃燒、韌性較差等缺點。用含多羥基POSS結構的無機/有機雜化物對聚氨酯進行增韌改性，使得POSS單體上的多羥基和異氰酸酯基反應，將POSS鏈接在聚氨酯分子鏈上，限制了高分子材料鏈的運動，從而提高材料的力學性能。POSS與聚氨酯材料之間的相互作用，也明顯改善了聚氨酯材料的內應力、增強其韌性和耐高溫性能。
技術實現思路
為克服現有技術中POSS的合成路線復雜繁瑣、復合聚氨酯材料力學性能等問題，本專利技術提供一種多官能活性POSS的合成及其復合聚氨酯材料。合成的多官能活性POSS結構為多面體籠型結構，分子通式為(RSiO1.5)n，且n≥6，每個Si原子上至少連接有兩個活性羥基基團，多個活性羥基基團能和異氰酸酯基以多個化學鍵連的方式結合，從而在分子結構上大幅度增強無機-有機分子的結合度，而且制備多官能活性POSS的方法簡單方便，條件溫和。最后將多官能活性POSS用于聚氨酯材料的增韌改性，在POSS與聚氨酯分子鏈的交聯作用下，其不僅與聚氨酯材料有很好的相容性，而且在一定程度上增強了聚氨酯材料的韌性和抗沖擊性能。本專利技術所采用的技術方案是：一類多官能活性POSS，它具有以下結構之一：其中R為以下結構式的一種該類多官能活性POSS粒徑在2-8nm之間，與聚合物材料有很好的相容性。一種上述的多官能活性POSS的制法，它是利用已商品化的帶有不同活性氨基結構的硅氧烷與環氧烷基醇類化合物開環加成得到含有多羥基的硅氧烷單體，再在一定的酸性條件下水解得到頂端帶有多個活性羥基的POSS，其具體步驟為：(1)硅醇單體的合成：氮氣保護，冰水浴條件下，將帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅逐滴加入環氧丙醇溶液中，滴加結束后在室溫條件下進行開環加成，反應時間為8-15h，得到多羥基結構的三官能團烷氧基有機硅單體；其中環氧丙醇和帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅的摩爾比為0.5-3:1；帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅為(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(CAS:13822-56-5)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(CAS:919-30-2)、4-氨基丁基三乙氧基硅烷(CAS:3069-30-5)、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS:5089-72-5)、氨基苯基三乙氧基硅烷(CAS:7003-80-7)、N-(正丁基)-氨丙基三甲氧基硅烷(CAS:31024-56-3)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(CAS:157923-74-5)、苯胺甲基三乙氧基硅烷(CAS:3473-76-5)中的一種；(2)聚倍半硅氧烷(POSS)的合成：室溫條件下，上述的硅醇單體在PH為1.5-3.0酸性環境中進行水解縮聚，以甲醇為反應介質，縮聚時間為8-24h，結束后移除水分、甲醇等溶劑，真空干燥得到帶有多羥基的活性POSS，其中硅醇單體和甲醇的質量比為1:3-10，酸性環境用滴加無機酸溶液的方式達到，無機酸為質量濃度為1.0％-3.5％的氟化氫水溶液或質量濃度為5％-10％的稀鹽酸溶液的一種。多官能活性POSS的合成路線如下：R＝Me/Et(甲基/乙基)；R1、R2＝短鏈烷基/芳基POSS＝(SiO1.5)nn＝6，8，10，12.制備出的多官能活性POSS的具體結構如下：其中R為以下有機官能團的一種上述的多官能活性POSS在制備聚氨酯發泡材料中的應用。一種采用上述的多官能活性POSS增韌、增強聚氨酯發泡材料，其制備過程如下：將聚醚多元醇和多官能活性POSS混合攪拌均勻，再加入催化劑、勻泡劑、發泡劑、交聯劑后高速混合均勻后，與多亞甲基多苯基多異氰酸酯組分通過高壓發泡機設備進行充分混合，由發泡機槍頭注入恒溫密封模具中，經發泡、熟化、脫模等過程得到增韌聚氨酯材料，其中，按質量百分比計，該多官能活性POSS增韌、增強聚氨酯發泡材料的原料組份配比為：聚醚多元醇20-30％，多官能活性POSS8-12％，催化劑0.5-2％，發泡劑5-10％，勻泡劑1-2％，交聯劑1-2％，多亞甲基多苯基多異氰酸酯35-50％。進一步地，所述的聚醚多元醇為聚醚多元醇4110，羥值為420-480mgKOH/g，粘度為2000-4500mPa.s(25℃)。所述的催化劑為N，N-二甲基環己胺、N，N-二甲基芐胺、乙二胺、環己胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氫三嗪、五甲基二乙烯三胺的一種或幾種的組合。所述的發泡劑為一氟二氯乙烷HCFC-141B。所述勻泡劑為聚醚改性硅油、有機硅穩泡劑AK-8805、有機硅穩泡劑AK-8811、有機硅穩泡劑AK-8803、有機硅穩泡劑AK-8832的一種或幾種的組合。所述的交聯劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺、甘油的一種或幾種的組合。與現有技術相比，本專利技術的有益效果如下：1、首次合成出含有多個活性羥基基團的POSS，其以聚倍半硅氧烷POSS為核，POSS結構為多面體籠型結構，每個Si原子上至少連接有兩個活性羥基基團，合成反應條件溫和，易操作；2、在材料發泡過程中，羥基基團和異氰酸酯基以化學鍵合的方式結合，用分子設計的方式將POSS鏈接在聚氨酯的大分子鏈上，在POSS與聚氨酯分子鏈的交聯作用下，既增強其與材料基體的相容性本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類多官能活性POSS，其特征是：所述多官能活性POSS具有以下結構之一：

【技術特征摘要】
1.一類多官能活性POSS，其特征是：所述多官能活性POSS具有以下結構之一：其中R為以下結構式的一種該類多官能活性POSS粒徑在2-8nm之間，與聚合物材料有很好的相容性。2.一種權利要求1所述的多官能活性POSS的制法，其特征是：它是利用已商品化的帶有不同活性氨基結構的硅氧烷與環氧烷基醇類化合物開環加成得到含有多羥基的硅氧烷單體，再在一定的酸性條件下水解得到頂端帶有多個活性羥基的POSS，其具體步驟為：步驟1、硅醇單體的合成：氮氣保護，冰水浴條件下，將帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅逐滴加入環氧丙醇溶液中，滴加結束后在室溫條件下進行開環加成，反應時間為8-15h，得到多羥基結構的三官能團烷氧基有機硅單體；其中環氧丙醇和帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅的摩爾比為0.5-3:1；帶有活性氨基結構的三官能團烷氧基有機硅為(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一種；步驟2、聚倍半硅氧烷(P...

【專利技術屬性】
技術研發人員：丁寅，徐東洋，
申請(專利權)人：南京大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32