核殼結構改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種新的核殼結構的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法通過兩部進行，第一步形成改性二氧化硅包覆的氧化亞銅，第二步采用堿腐蝕二氧化硅層形成多孔結構。本發明專利技術制備的核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅具有制備工藝簡單，成本低，釋放速率可控，在有機溶劑中易分散且又有一定親水性等優點，可用于海洋設施防污涂料中提高使用壽命，降低用量。

【技術實現步驟摘要】
核殼結構改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法
本專利技術涉及氧化亞銅及其制備方法領域，尤其涉及改性的多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法。
技術介紹
海洋污損生物如海藻等易附著在船只、海上鉆井平臺、浮標、養殖設施等各種海洋水上設施上，會導致船的航行速度減慢及燃油費增加、加速金屬的腐蝕等一系列問題。解決海洋生物污損的最佳途徑是涂刷防污涂料。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，其優異的防污性能使其通知了防污涂料市場長達20余年。然而，自20世紀80年代起，逐漸認識到有機錫化合物會帶來嚴重的海洋環境污染，并能通過食物鏈影響到人類健康。氧化亞銅在海水中會發生分解釋放銅離子，能使微生物賴以生存的主酶失去活性或直接使生物的細胞蛋白質變成金屬蛋白質沉淀物，從而發生變化而死亡，且氧化亞銅安全、廉價，因此在防污涂料中得到了廣泛應用。由于防污涂料一般為有機溶劑型，而氧化亞銅在有機溶劑中的分散能力差，需要通過表面改性來提高分散能力，同時降低氧化亞銅的釋放速率。如中國專利技術專利申請號201110126293.4公開了一種松香包覆處理氧化亞銅的制備方法，可以防止氧化亞銅在空氣中的氧化，還可有效調控氧化亞銅在海水中的釋放率，減少氧化亞銅的浪費以及對海洋環境的污染作用如中國專利技術專利申請號201210161804.0采用殼聚糖-阿拉伯膠為原料制備成微膠囊形式，使氧化亞銅在防污涂料中不易發生凝聚。此外，氧化亞銅在海水中的釋放速率較快，如何延長氧化亞銅的釋放時間，即延長有效防污時間成為研究熱點。中國專利技術專利申請號200510043885.4公開了一種包覆有機高分子的納米氧化亞銅及其制備方法，使用銅鹽、高分子在堿和還原劑的作用下直接生成有機高分子包覆的納米氧化亞銅。中國專利技術專利申請號201410246117.8公開了一種碳包覆的氧化亞銅，采用液態的丙烯腈低聚物與銅化合物混合得到低溫碳化前驅體包覆銅化合物，再在惰性氣體保護下高溫燒成從而得到碳包覆氧化亞銅。然而，樹脂包覆的氧化亞銅當在海水中不斷滲出溶解時，留下涂層表面殘存的類似蜂窩狀結構的空孔樹脂，將在水下產生微渦流從而堵塞了氧化亞銅的進一步滲出而失效。為了克服這一缺點需要在此類不活性的樹脂中加入少量可溶于水的成分，但總體上防污期效仍不長。中國專利技術專利201110453872.X公開了一種丙烯酸樹脂包覆的納米氧化亞銅，采用機械化學法進行制備，但是需要消耗大量的醋酸丁酯。
技術實現思路
本專利技術為了解決現有氧化亞銅防污劑存在的易氧化、易沉降和可控釋放等問題，提出一種新的核殼結構的改性二氧化硅包覆的氧化亞銅及其制備方法，該氧化亞銅由氧化亞銅核層和改性多孔二氧化硅殼層組成，其中氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm。其制備方法是：將有機硅氧烷與極性有機溶劑混合得到混合液A，將極性有機溶劑、水和無機酸混合得到pH值為1~6的混合液B，在攪拌狀態下將混合液B、硅烷偶聯劑加入到混合液A中反應0.1~10小時得到硅溶膠，將氧化亞銅加入到硅溶膠中，攪拌0.1-10小時，過濾，干燥后將產物浸漬于pH值為9~13的堿性溶液0.1~3小時，過濾，干燥得到最終產物。其中，混合液A中有機硅氧烷和極性有機溶劑的質量比為1:3~30，混合液B中水的摩爾量與混合液A中的有機硅氧烷的摩爾比為1：0.5~2，混合液B中極性有機溶劑的量為極性有機溶劑總量的20~70%。氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm,當尺寸小于0.02μm時，氧化亞銅比表面積太大，在海水中釋放太快，造成使用壽命下降，當尺寸大于20μm時，容易沉降。改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，孔徑5~60nm，且其厚度需小于等于氧化亞銅的顆粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅與氧化亞銅的質量比為1：9~99。當厚度小于0.01μm時，在堿性溶液中浸泡易造成全部損失，當大于1μm時，則不容易形成多孔結構；當孔徑小于5nm時，釋放率低防污損能力差，當高于60nm時則釋放率太高使用壽命下降；其厚度高于氧化亞銅顆粒尺寸的1/2時，則氧化亞銅的質量分數太低；當與氧化亞銅的質量比高于1：9時，則氧化亞銅小于90%，影響使用壽命，當低于1：99時，則包覆效果較差。所述的有機硅氧烷為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或以上，為可水解硅氧烷，形成二氧化硅。極性有機溶劑為乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一種或以上，用于溶解有機硅氧烷和水、酸以及硅烷偶聯劑。所述無機酸為硝酸、鹽酸、檸檬酸、醋酸、草酸中的一種或以上，用于調節溶液的pH值為1~6，當低于1時，酸性太陽，水解太快，當大于6時，形不成二氧化硅網絡結構。混合液A和混合液B的反應時間為0.1~10小時，低于0.1小時，有機硅氧烷尚未水解完成，高于10小時，則反應時間太長，提高成本。加入氧化亞銅后攪拌時間為0.1~10小時，低于0.1小時，包覆未完成，高于10小時，則提高成本。所述的堿性溶液為氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的一種或以上，溶液的pH值為9~13,浸泡時間0.1~3小時，用于將表面包覆的改性二氧化硅腐蝕成多孔結構，低于9則腐蝕時間太長，高于13則腐蝕速率太快，難以控制；當浸泡時間為0.1小時時，腐蝕未完成不能形成多孔結構，當高于3小時時，孔徑太大甚至二氧化硅層完全消失。由于前述酸性條件下水解的二氧化硅表面親水，與防污涂料用得溶劑不相容，因此，需要通過硅烷偶聯劑進行表面改性以提高在有機溶劑中的分散能力，可采用硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)、辛基三乙氧基硅烷中的一種或以上，且其與有機硅氧烷的摩爾比為1：5~50,當比例超過1：5，則硅烷偶聯劑用量太高造成親水性能太低引起釋放困難，當比例低于1：50時，則在有機溶劑中分散效果差，易凝聚沉降。本專利技術制備工藝簡單，制備的核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅具有，成本低，改性多孔二氧化硅的多孔結構用于控制氧化亞銅釋放速率，在有機溶劑中易分散且又有一定親水性等優點，氧化亞銅緩慢可控釋放，可用于海洋設施防污涂料中，提高防污使用壽命，降低用量。附圖說明附圖1：實施例1所用氧化亞銅的透射電鏡照片。附圖2：實施例2制備的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅的透射電鏡照片。具體實施方式實施例1：將乙醇30ml、正硅酸乙酯10ml混合得到混合液A，將乙醇10ml、水1.65g混合，加入硝酸調節pH值為2得到混合液B，將混合液B和0.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到混合液A中,反應0.5小時，加入粒徑為400nm的氧化亞銅50g，攪拌10小時，過濾、干燥，將產物加入到50mlpH=13的氫氧化鈉溶液中浸泡0.1小時，過濾，干燥得到改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅。實施例2：將乙醇30ml、正硅酸甲酯5ml混合得到混合液A，將乙醇30ml、水0.9g混合，加入草酸調節pH值為5得到混合液B，將混合液B和0.15gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到混合液A中,反應10小時，加入粒徑為10μm的氧化亞銅50g，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種核殼結構改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅，其特征在于：核層為氧化亞銅，殼層為改性多孔二氧化硅，氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，且改性多孔二氧化硅的厚度小于等于氧化亞銅的顆粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅的孔徑為5~60nm。

【技術特征摘要】
1.一種核殼結構改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅，其特征在于：核層為氧化亞銅，殼層為改性多孔二氧化硅，氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，且改性多孔二氧化硅的厚度小于等于氧化亞銅的顆粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅的孔徑為5~60nm。2.一種核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅制備方法，其特征在于核層為氧化亞銅，殼層為改性多孔二氧化硅，氧化亞銅的顆粒尺寸為0.02~20μm，改性多孔二氧化硅的厚度為0.01~1μm，且改性多孔二氧化硅的厚度小于等于氧化亞銅的顆粒尺寸的1/2，改性多孔二氧化硅的孔徑為5~60nm，其制備方法是：將有機硅氧烷與極性有機溶劑混合得到混合液A，將極性有機溶劑、水和無機酸混合得到pH值為1-6的混合液B，在攪拌狀態下將混合液B、硅烷偶聯劑加入到混合液A中反應0.1~10小時得到硅溶膠，將氧化亞銅加入到硅溶膠中，攪拌0.1-10小時，過濾，干燥后將產物浸漬于堿性溶液0.1~3小時，過濾，干燥得到最終產物。3.根據權利要求2所述的核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅制備方法，其特征在于：混合液A中有機硅氧烷和極性有機溶劑的質量比為1:3~30。4.根據權利要求2所述的核殼結構的改性多孔二氧化硅包覆的氧化亞銅制備方法，其特征在于：混合液B中水與混合液A中的有機硅氧烷的摩爾量比為1：...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陸寅，張小琴，袁雙龍，
申請(專利權)人：江蘇泰禾金屬工業有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇,32