一種碳基材料強化濃硫酸催化生產烷基化油的方法技術

本發明專利技術涉及一種以碳基材料為助劑、濃硫酸為催化劑催化生產烷基化油的方法，其特征在于在烷基化反應條件下使異丁烷和C4烯烴在硫酸和碳基材料存在的條件下反應生產烷基化汽油，碳基材料加入量為濃硫酸質量的0.01％～20％。該法可得到高收率、高辛烷值的烷基化油，反應完成后，催化劑極易與烷基化產物分離，且助劑在烷基化油中不溶。相比無助劑的硫酸法和氟化氫法，該工藝酸耗低、反應條件溫和、C8選擇性高、副產物生成量少、油品辛烷值高，助劑成本低、易與產物分離、使用壽命長、對環境污染小。

【技術實現步驟摘要】
一種碳基材料強化濃硫酸催化生產烷基化油的方法
本專利技術屬于石油化工領域，具體涉及一種碳基材料強化濃硫酸催化生產高辛烷值烷基化油的方法。
技術介紹
隨著汽車工業的迅速發展以及我國燃油標準的提高，清潔汽油的需求量將逐年增加。而烷基化油是以異丁烷和丁烯為原料，在強酸催化作用下生成的以異辛烷為主的C8異構烷烴混合物，具有辛烷值高、抗爆性好、揮發性低、不含芳烴和烯烴、幾乎不含硫等優點，是一種理想的清潔汽油調和組分。目前工業上生產烷基化油的方法主要是濃硫酸法和氟化氫法。二者在工藝技術、相關裝置和設備等方面都已非常成熟，且對催化裂化原料氣適應性強，得到的烷基化油品質優良。然而，濃硫酸工藝酸耗高，廢酸回收利用成本高，易造成環境污染。氫氟酸工藝中所用的催化劑是極其危險的劇毒化學品，易形成氣凝膠，一旦泄露，會對環境造成嚴重的危害，并威脅操作人員的生命安全。為了緩解或解決無機酸的環境污染和設備腐蝕等問題，近幾十年來，人們在改進傳統烷基化催化劑和開發新型烷基化催化劑等方面做了大量工作。研究開發的烷基化反應催化劑主要分為固體酸催化劑和離子液體催化劑。固體酸催化劑包括金屬鹵化物、雜多酸、固體超強酸和分子篩等。盡管固體酸催化劑具有安全性高、腐蝕性低、環境友好等優點，但所開發的固體酸催化劑存在易失活、再生困難、再生成本高等問題。固體酸失活的主要原因在于催化劑的活性位迅速被烯烴聚合等副反應生成的大分子不飽和烴類化合物所覆蓋。因此，需要頻繁的加氫再生，這無疑增加了生產成本，其經濟性無法與硫酸和氫氟酸烷基化工藝競爭，至今仍未有固體酸催化生產烷基化油的工業化報道。離子液體(低溫下的熔融鹽體系)催化劑中，中國石油大學(北京)所開發的氯鋁酸型復合離子液體的催化效果可達到工業硫酸法工藝的水平，但氯鋁酸類離子液體對水及其敏感，遇水會發生不可逆的水解而導致催化劑失活，同時該類離子液體催化所得油品的有機氯含量較高(最低含量為222mg/L)，有機氯的存在會腐蝕發動機。許多公司致力于開發烷基化反應助劑以提高濃硫酸的催化活性、降低酸耗，比如：US3970721提出采用三氟甲磺酸作共催化劑，當三氟甲磺酸添加量為16.6％時，產物辛烷值由95.8提高到96.6；RU2114808C1采用環丁砜作為硫酸的添加劑，當環丁砜添加量為5～10wt％時，產物中三甲基戊烷含量增加1.2～1.3倍，產品辛烷值增加4-5個單位，酸耗降低30％～40％；TW418247B和TW575550分別開發了2-萘磺酸和二-正-甲基-1,4-苯二胺作硫酸添加劑，當2-萘磺酸添加量為0.05wt％～1.5wt％和二-正-甲基-1,4-苯二胺添加量為0.01wt％～2wt％時，產物中C8含量提高。US3655807采用十二烷基苯磺酸作硫酸添加劑，當十二烷基苯磺酸添加量為0.01～2wt％時，能有效增加產物中三甲基戊烷的含量，從而提高烷基化油的質量；CN104212484A報道了磺酸酯作為硫酸添加劑，當磺酸酯含量為0.05％～15％時，烷基化油中C8和三甲基戊烷含量提高，而C5-7組分和C9以上重組分含量大幅降低，同時，產品辛烷值也明顯提高。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種強化濃硫酸催化C4烷基化反應的助劑，以濃硫酸為催化劑、碳基材料為助劑、異丁烷/丁烯為原料制備高品質烷基化油的方法。本專利技術提出以碳基材料為助劑、以濃硫酸為催化劑生產烷基化油的方法。碳基材料可以是但并不限于炭黑，活性炭，石墨，氧化石墨，氧化石墨烯，還原氧化石墨烯，碳纖維，石墨層間化合物，石墨烯，碳納米管、富勒烯中的一種或多種的混合物，其濃度為濃硫酸質量的0.01％～20％。烷基化反應條件為反應溫度在-20～100℃(優選-20～50℃)、壓力0.1～2MPa(優選0.2～1MPa)、原料烷烯比為1:1～220:1(優選5:1～20:1)、酸烴比為0.1:1～2:1(優選0.2～1.5)、反應時間為0.1～120min(優選3～30min)。上述方法可以在多種反應器形式下實現，反應器形式可以為帶攪拌的高壓釜式反應器，或是工業上常見的硫酸烷基化臥式反應器連續生產裝置，或是諸如階梯式反應器、混合填料塔式反應器、靜態混合反應器等其他連續反應裝置。本專利技術提出的烷基化方法，具有以下優點：1)含助劑的濃硫酸催化體系的催化活性和穩定性高，烷基化油品中C8以及C8組分中具有高辛烷值的三甲基戊烷(TMP)含量高，副產物C9+含量大幅降低；2)含助劑的濃硫酸催化體系較純硫酸催化體系所需酸烴比降低，設備運轉負荷降低。3)助劑的加入可抑制酸溶油的生成，使催化體系有效循環次數大大延長，酸耗降低，環境污染小。具體實施方式下面以具體的實施例對本專利技術進行說明，但本專利技術的應用不僅局限于實施例所列出的范圍。對比例將40mL濃硫酸倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，開啟恒溫槽和攪拌。控制溫度在10℃，轉速1500r/min，釜內壓力0.4MPa。用雙柱塞泵以一定的速率注入烷烯質量比16：1的異丁烷與丁烯(取自醚后碳四)混合原料50mL，反應10min。反應完成后，停止攪拌，泄壓。將反應產物和催化劑靜置10min，上層為反應產物烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化油。反應產物烷基化油的分析結果見表1。實施例1稱取0.2g石墨粉加入到40mL濃硫酸中，超聲2h使之充分混合。將40mL石墨粉/濃硫酸(5mg/mL)倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，開啟恒溫槽和攪拌。控制溫度在10℃，轉速1500r/min，釜內壓力0.4MPa。用雙柱塞泵以一定的速率注入烷烯質量比16：1的異丁烷與丁烯(取自醚后碳四)混合原料50mL，反應10min。反應完成后，停止攪拌，泄壓。將反應產物和催化劑靜置10min，上層為反應產物烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化油。實施例2稱取0.2g活性炭粉加入到40mL濃硫酸中，超聲2h使之充分混合。將40mL活性炭粉/濃硫酸(5mg/mL)倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，開啟恒溫槽和攪拌。控制溫度在10℃，轉速1500r/min，釜內壓力0.4MPa。用雙柱塞泵以一定的速率注入烷烯質量比16：1的異丁烷與丁烯(取自醚后碳四)混合原料50mL，反應10min。反應完成后，停止攪拌，泄壓。將反應產物和催化劑靜置10min，上層為反應產物烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化油。實施例3稱取0.2g研細的炭黑加入到40mL濃硫酸中，超聲2h使之充分混合。將40mL炭黑/濃硫酸(5mg/mL)倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，開啟恒溫槽和攪拌。控制溫度在10℃，轉速1500r/min，釜內壓力0.4MPa。用雙柱塞泵以一定的速率注入烷烯質量比16：1的異丁烷與丁烯(取自醚后碳四)混合原料50mL，反應10min。反應完成后，停止攪拌，泄壓。將反應產物和催化劑靜置10min，上層為反應產物烷基化油，下層為催化劑相，分離后得到烷基化油。實施例4稱取0.2g氧化石墨加入到40mL濃硫酸中，超聲2h使之充分混合。將40mL氧化石墨/濃硫酸(5mg/mL)倒入反應釜中，用氮氣置換反應釜中的空氣，開啟恒溫槽和攪拌。控制溫度在10℃，轉速1500r/min，釜內壓力0.4MPa。用雙柱塞泵以一定的速率注入烷烯質量比16：本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種碳基材料強化濃硫酸催化生產烷基化油的方法，其特征在于在溫和反應條件下使異丁烷和C4烯烴在硫酸和碳基材料共存的條件下進行烷基化反應生產烷基化汽油。

【技術特征摘要】
1.一種碳基材料強化濃硫酸催化生產烷基化油的方法，其特征在于在溫和反應條件下使異丁烷和C4烯烴在硫酸和碳基材料共存的條件下進行烷基化反應生產烷基化汽油。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于以濃硫酸為催化劑，碳基材料為助劑生產烷基化油。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于濃硫酸中含水量為2％-5％，所加碳基材料為濃硫酸質量的0.01％～20％。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于碳基材料選自炭黑，活性炭，石墨，氧化石墨，氧化石墨烯，還原氧化石墨烯，碳纖維，石墨層間化合物，石墨烯，碳納米管、富勒烯中的一種或多種的混合物。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于將碳基材料加入濃硫酸中，在一定功率下超聲使其分散均勻。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于硫酸濃度為85～99.8wt％。7...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王慧，孟祥展，張鎖江，李增喜，
申請(專利權)人：中國科學院過程工程研究所，
類型：發明
國別省市：北京,11