超大尺寸多層單晶石墨烯和大尺寸單晶銅鎳合金的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種超大尺寸多層單晶石墨烯和大尺寸單晶銅鎳合金的制備方法。所述方法為用鍍鎳的單晶銅箔作為原料，利用退火制備出超大尺寸單晶銅鎳合金，然后利用常壓化學氣相沉積法，以單晶銅鎳合金為襯底獲得超大尺寸高質量多層單晶石墨烯。本發明專利技術提出的方法，用簡單的方法獲得大尺寸單晶銅鎳合金，并利用襯底的調控作用制備出超大尺寸多層單晶石墨烯，解決了多層石墨烯生長中單晶尺寸小、生長過程復雜等技術問題，通過非常簡單的方法，實現了高質量大尺寸的多層單晶石墨烯樣品和單晶銅鎳合金和的制備。

【技術實現步驟摘要】
超大尺寸多層單晶石墨烯和大尺寸單晶銅鎳合金的制備方法
本專利技術涉及一種超大尺寸多層單晶石墨烯的制備方法，還涉及一種大尺寸單晶銅鎳合金的制備方法。
技術介紹
2004年Geim等人首次通過機械剝離的方法獲得單層石墨烯，這一巨大突破引發了對石墨烯的研究熱潮，石墨烯一系列新奇的特性開始展現在人們眼前。石墨烯獨特的能帶結構使其擁有很多奇特的電學性能，另外，石墨烯超高的機械強度和熱導率、優異的透光率使其在其他很多領域都有著廣闊的應用前景。同時，石墨烯的制備方法也成為研究熱點。2009年Ruoff等人首次發現，利用化學氣相沉積法(CVD)，以銅箔作為基底及催化劑，可以有效地獲得高質量的單層石墨烯。這種方法過程簡單、操作容易、成本低，通過調控實驗條件，可以獲得較大尺寸的單晶石墨烯，且獲得的石墨烯易于轉移到其他襯底上。基于這些優點，利用CVD法在銅箔上生長石墨烯備受矚目。雖然石墨烯的制備方法在過去的幾年有了極大的提升，但石墨烯的實際應用及產業化進展并不順利，主要問題有兩個：(1)當前CVD法生長石墨烯所用的銅箔通常為多晶銅箔，使得生長的石墨烯為多晶薄膜，而晶界的存在極大地影響石墨烯的本征性質；(2)盡管具有很高的遷移率，其零帶隙的特點限制了石墨烯在電子邏輯器件領域的應用。另有研究表明，兩層或多層石墨烯，可以通過施加外場(電場、磁場)或應變，在保證本征優異性質的同時打開可觀帶隙，進而其場效應晶體管獲得較高的開關比。因此，尋找一種有效手段獲得大疇區單晶基底，并利用CVD方法實現制備大尺寸多層單晶石墨烯，對于石墨烯的實際應用及產業化具有重要意義。
技術實現思路
本專利技術首次提出一種單晶銅鎳合金的制備方法，對鍍鎳的單晶銅箔進行退火獲得大尺寸單晶銅鎳合金。本專利技術還提出一種多層單晶石墨烯的制備方法，選用鍍鎳單晶銅箔作為襯底，通過退火獲得單晶銅鎳合金，并在制備單晶銅鎳合金襯底表面生長出高質量多層單晶石墨烯。一種制備超大尺寸多層單晶石墨烯，所述超大尺寸多層單晶石墨烯是由上述方法所制備，所述超大尺寸多層單晶石墨烯尺寸與單晶銅鎳合金襯底一致，徑向尺寸為1～5cm。本專利技術利用鍍鎳單晶銅箔作為原料，通過退火過程制備出超大尺寸單晶銅鎳合金，然后利用常壓化學氣相沉積法，以單晶銅鎳合金作為襯底，獲得超大尺寸高質量多層單晶石墨烯。本專利技術提出的方法，實現了高質量大尺寸的單晶銅鎳合金和多層單晶石墨烯樣品的制備。本專利技術的優點在于：1.本專利技術首次提出在單晶銅箔上鍍鎳實現單晶銅鎳合金的制備；2.本專利技術只需將制備出的單晶銅鎳合金作為生長襯底，即可制備出超大尺寸多層單晶石墨烯，不需要其它任何特殊的處理，簡單易行，成本低廉；3.本專利技術提供了一種制備超大尺寸多層單晶石墨烯的方法，制備出的多層石墨烯單晶尺寸大，缺陷少，質量高，在微納米電子器件領域具有良好的應用前景；4.本專利技術方法簡單、有效，成本低，有助于石墨烯的實際應用及工業化生產。附圖說明圖1為用退火得到的銅鎳合金單晶作為襯底生長出的石墨烯轉移到90nmSiO2/Si基底上的光學圖片。圖2為多層單晶石墨烯樣品的拉曼光譜圖。圖3為多晶多層石墨烯樣品的SEM圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做進一步詳細說明，所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。實施方式一：一種對鍍鎳單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法一、將鍍鎳的單晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體，流量為300sccm以上，通入H2氣體，H2流量為2～500sccm，工作壓強為常壓(即一個大氣壓或約1×105Pa)，然后開始升溫，升溫過程持續50～70min；其中，耐高溫襯底包括石英、熔融石英、Al2O3、ZrO及MgO；二、溫度升至800～1100℃時，惰性氣體流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為30min～10h；三、退火結束后，開始通入CH4和惰性氣體的混合氣體(CH4含量為200～20000ppm)，混合氣流量為0.2～50sccm，同時調節H2流量為0.2～50sccm，惰性氣體流量保持不變，工作壓強為常壓(即一個大氣壓或約1×105Pa)，生長時間為10min～20h；四、生長結束后，關閉加熱電源，停止通入CH4混合氣體，以惰性氣體和H2為保護氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長出高質量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。其中，所述惰性氣體為N2或Ar。其中，鍍鎳的方法無特殊要求，可以是電化學沉積鍍膜、真空蒸發鍍膜、濺射鍍膜、真空離子鍍膜等方法。本實施方式制備的多層單晶石墨烯樣品的光學圖如圖1所示，多層石墨烯取向一致，且每層石墨烯均為AB堆垛，即上層A類碳原子處于下層B類碳原子正上方(石墨烯原胞由兩個不等價碳原子組成，定義其中一個為A類碳原子，另一個為B類碳原子，A、B兩類碳原子間隔排列組成石墨烯)。圖1中所示多層石墨烯的上層石墨烯的疇區尺寸較大，越接近銅基底石墨烯的疇區尺寸越小。在本實施例中最上層石墨烯拼接成連續薄膜，下層石墨烯仍為分立的疇區。多層石墨烯疇區的尺寸可通過控制生長過程中反應氣體的流量來調整，在理想條件下，多層石墨烯疇區長大后融合可獲得多層單晶石墨烯連續薄膜。圖2為所制備多層石墨烯樣品的一個典型的拉曼光譜(激光波長為532nm)，通過拉曼光譜可知，石墨烯具有很明顯的2D峰、G峰，其中2D峰和G峰的強度比約為1.0，2D峰的半高寬約為60cm-1，說明所測區域的樣品為AB堆垛雙層石墨烯。此外，石墨烯拉曼光譜中沒有發現D峰，說明我們制備的單晶石墨烯質量很高。高質量超大尺寸多層單晶石墨烯由小尺寸石墨烯疇區融合而成，銅鎳單晶上石墨烯疇區取向一致，融合后形成無晶界的高質量超大尺寸多層石墨烯單晶；制備的多層石墨烯單晶尺寸與銅鎳單晶尺寸一致，徑向尺寸均為1～5cm。上述方法中的工作壓強為常壓，即為一個大氣壓或約1×105Pa。本實施方式包括以下有益效果：1、本實施方式以制備出的銅鎳合金單晶為襯底，可以高重復率的獲得大尺寸多層單晶石墨烯。2、本實施方式生長的大尺寸多層單晶石墨烯尺寸大、質量高、缺陷少，在未來電子學上具有非常好的應用前景。通過以下試驗驗證本專利技術的有益效果：試驗一：本試驗的一種對用電化學沉積鎳的單晶銅箔退火制備出單晶銅鎳合金并制備出超大尺寸多層單晶石墨烯的方法是按以下步驟進行：一、將用電化學方法沉積厚2μm鎳的單晶銅箔(未沉積鎳時即原始單晶銅箔的厚度為25μm)放入化學氣相沉積設備中，通入Ar氣體，流量為500sccm，通入H2氣體，H2流量為100sccm，工作壓強為常壓(即一個大氣壓或約1×105Pa)，然后開始升溫，升溫過程持續70min；二、溫度升至1000℃時，Ar及H2流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為10h；三、退火結束后，開始通入CH4和Ar的混合氣體(CH4含量為200ppm)，混合氣流量為2sccm，同時調節H2流量為20sccm，Ar氣體流量保持不變，工作壓強為常壓(即一個大氣壓或約1×105Pa)，生長時間為8h；四、生長結束后，關閉加熱電源，停止通入CH4混合氣體，以Ar氣體和H2為保護氣體，自然冷卻至室溫，在銅鎳合金表面生長出高質量大尺寸多層單晶石墨烯，即完成低成本制備超大尺寸單晶石墨烯。試驗二：本本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種單晶銅鎳合金的制備方法，其特征在于，在單晶銅箔上鍍鎳然后進行退火獲得單晶銅鎳合金，所述單晶銅箔為Cu(111)單晶銅箔。

【技術特征摘要】
1.一種單晶銅鎳合金的制備方法，其特征在于，在單晶銅箔上鍍鎳然后進行退火獲得單晶銅鎳合金，所述單晶銅箔為Cu(111)單晶銅箔。2.一種多層單晶石墨烯的制備方法，其特征在于，選用單晶銅鎳合金作為襯底，在其表面生長出高質量多層單晶石墨烯。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，超大尺寸多層單晶石墨烯層數為2～10層，堆垛方式為AB堆垛。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在單晶銅箔上鍍鎳的方法包括電化學沉積鍍膜、真空蒸發鍍膜、濺射鍍膜、真空離子鍍膜；優選的是，以銅箔和所鍍鎳的總厚度為100％計所鍍鎳的厚度為1％～20％；退火后，以銅和鎳的總重量為100％計鎳占比為1wt％～20wt％；優選的是，銅箔的厚度為10－100μm，鎳的厚度為0.1－20μm。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(一)、將所述鍍鎳單晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體及H2，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2或Ar；(二)、溫度升至800～1100℃時，保持溫度恒定，進行退火過程，退火結束后即得到所述單晶銅鎳合金。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(一)、將鍍鎳單晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體及H2，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2或Ar；(二)、溫度升至800～1100℃時，保持溫度恒定，進行退火過程；(三)、退火結束后，調整溫度為800～1100℃，開始通入CH4和惰性氣體的混合氣體，混合氣體流量為0.2～50sccm(CH4占整個混合氣體的體積含量為200～20000ppm)，同時調節H2的流量為0.2～50sccm，生長時間為10min～20h；(四)、生長結束后，冷卻至室溫，即得到超大尺寸多層單晶石墨烯；優選的是，所述方法...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張智宏，徐小志，吳慕鴻，俞大鵬，王恩哥，劉開輝，
申請(專利權)人：北京大學，
類型：發明
國別省市：北京,11