本發明專利技術提供了一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體，該復合體是先用β?環糊精和均苯四甲酸二酸酐交聯合成了一種環糊精超分子聚合物(β?CDSP)；β?CDSP與FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O在堿性條件下一鍋法共沉淀得到復合體。運用X?射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)方法進行表征，證實Fe3O4磁性納米粒子上接枝了β?CDSP。該復合體合成成本低廉、環保無毒，有豐富的羥基和自由的羧基且有較好的磁學性能，可作為一種吸附陽離子型三苯甲烷類染料污染物的吸附材料。以孔雀石綠作為模型分子進行吸附性能研究，表明復合體對孔雀石綠有很好的吸附效果，在環境污染物吸附材料方面具有潛在應用前景。
【技術實現步驟摘要】
一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體
本專利技術涉及磁性納米吸附劑和水處理
，具體涉及一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體及其制備方法和應用。
技術介紹
陽離子型三苯甲烷類染料是繼偶氮染料、蒽醌染料之后使用量第三大的染料，在生產、使用過程中產生大量廢水。此類廢水顏色深，難以生物降解，嚴重污染環境。其中最典型的孔雀石綠作為工業染料被用于制陶業、紡織業、皮革業和細胞化學染色；因其具有抗菌殺蟲的作用，也常作為殺菌劑。然而，孔雀石綠具有高毒性、高殘留和致癌、致畸、致突變作用，且由于其易溶于水并廣泛使用，因此極易進入水體造成水環境污染問題，影響人類的健康。由此可見，去除污水中的孔雀石綠至關重要。目前為止，主要用于去除水溶液中的孔雀石綠方法包括光降解、生物降解和吸附作用。但是由于孔雀石綠不僅在光和熱作用下相對穩定，而且對氧化和生物降解有一定的抵抗力，因而利用吸附作用來去除孔雀石綠成為一種最行之有效的方法。吸附法作為一種傳統的廢水處理方法，具有簡單、高效、經濟等優點，被公認為是污水處理中的有效方法之一。在吸附法中，吸附劑的選取尤為重要。常規吸附劑，如活性炭、硅藻土、樹脂等，其吸附效率通常受比表面積、分離回收困難、缺乏選擇性和動力學等條件的限制。然而，環糊精修飾的磁性納米材料不僅擁有較大的比表面積、較高的吸附能力，而且具有超順磁性，突出的表現就是在外加磁場的條件下，吸附劑可快速分離和回收，有效減少了二次污染，降低了經濟成本。此外，運用大環主體分子對磁性納米材料進行功能化處理也是目前的研究熱點。環糊精作為第二代超分子主體，具有獨特的內疏水、外親水的結構，能夠與污染物通過分子識別作用，形成主客體包合物，從而達到去除污染物的功能。將磁性納米材料與環糊精相結合，形成環糊精功能化的磁性納米復合物，使其兼具磁性納米粒子優良的磁學性質和超分子的分子識別功能，在環境領域顯示出巨大的應用潛力。
技術實現思路
本專利技術的目的是合成一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體及其在廢水處理中的應用。復合體用于廢水處理時，在外加磁場的作用下，復合體可快速分離和回收，可有效減少二次污染，降低成本。本專利技術提供的一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體，通過包括如下步驟的方法制備得到：(1)β-CDSP的制備：將β-CD(1當量)加入適量二甲基亞砜(DMSO)中溶解并攪拌，后加入一定量的三乙胺(DMSO體積的1/4)，5分鐘后，加入交聯劑均苯四甲酸二酐(PMA)(2-4當量)，室溫下反應，反應溶液逐漸凝膠化；16-24h之后反應完全，成為塊狀，用研缽研磨，后分別用二次蒸餾水和丙酮洗滌并抽濾，再用二次水洗滌3次過濾后，冷凍干燥得到白色粉末β-CDSP；(2)β-CDSP修飾的Fe3O4-MNPs的制備：將物質的量比為10-8.5︰5︰1-2的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和β-CDSP置于反應器中，加入反應器容量1/3-2/3的二次水，氮氣保護下加熱、攪拌至溶解，溫度80℃保持5分鐘，滴加濃氨水將反應液的pH調至9-11(優選10)，機械攪拌(優選800r/min)反應1.5-3(優選2)小時，冷卻至室溫，磁滯分離，黑褐色沉淀用二次水洗滌，再用乙醇洗滌至中性，40-70℃(優選60℃)真空干燥12小時，得到β-CDSP-MNPs；用上述所制備的β-CDSP-MNPs復合體去除水中陽離子三苯甲烷類污染物的方法，步驟包括：將濃度為3-40mg/L的陽離子型三苯甲烷類染料污染物的廢水(優選孔雀石綠)中加入上述所制得的β-CDSP-MNPs復合體，β-CDSP-MNPs的濃度為0.125mg/mL，在常溫下振蕩7h后，磁滯分離即可；復合體用無水乙醇洗脫，超聲振蕩10min后，磁滯分離，再用二次水和無水乙醇分別洗滌三次，真空干燥，得到解吸附的磁納米復合體，進行循環再利用。與現有技術相比本專利技術的有益效果：本專利技術在Fe3O4磁性納米粒子上接枝了交聯化的環糊精，制備方法簡單，成本低廉，穩定性和分散性良好。它結合了磁性納米粒子的高比表面積、磁響應特點和β-環糊精聚合物對陽離子三苯甲烷類污染物的包和作用和靜電作用的特點，因此對溶液中三苯甲烷類污染物有優良的吸附能力，在外置磁場中能夠迅速與溶液分離，易回收，脫附后可重復利用，節約經濟成本，操作簡單，易實現規模化應用。附圖說明圖1β-CDSP-MNPs在孔雀石綠染料水溶液中的吸附效果。圖中：左邊為2×10-5mol/L的孔雀石綠染料水溶液；中間為加入β-CDSP-MNPs分散的效果圖；右邊為吸附平衡后磁滯分離的效果圖。圖2MNPs、β-CDSP和β-CDSP-MNPs的紅外光譜圖。圖3MNPs和β-CDSP-MNPs的透射電鏡照片。圖4β-CDSP-MNPs的X-射線衍射圖。圖5MNPs和β-CDSP-MNPs的磁滯回線圖。圖6MNPs和β-CDSP-MNPs的熱重分析圖。圖7pH對β-CDSP-MNPs與孔雀石綠染料吸附的的影響，A：β-CDSP-MNPs吸附后上清液中孔雀石綠的吸光度，A0：孔雀石綠的吸光度。圖8離子強度對β-CDSP-MNPs與孔雀石綠染料吸附的的影響，A：β-CDSP-MNPs吸附后上清液中孔雀石綠的吸光度，A0：孔雀石綠的吸光度。圖9β-CDSP-MNPs對孔雀石綠吸附動力學曲線。圖10β-CDSP-MNPs對孔雀石綠的準一級動力學(a)和準二級動力學(b)模型的線性擬合圖11β-CDSP-MNPs對孔雀石綠吸附等溫線曲線。圖12β-CDSP-MNPs對孔雀石綠的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附平衡的線性關系。圖13β-CDSP-MNPs的循環利用圖。具體實施方式實施例1：β-CDSP-MNPs的制備(1)β-CDSP的制備：將2gβ-CD加入8mL二甲基亞砜(DMSO)中溶解并攪拌，再加入2mL三乙胺，5分鐘后，加入1.345g交聯劑均苯四甲酸二酐(PMA)，室溫下反應，反應溶液逐漸凝膠化。16h之后反應完全，成為塊狀，用研缽研磨，后分別用二次蒸餾水和丙酮洗滌并抽濾，再用二次水洗滌3次，冷凍干燥得到白色粉末β-CDSP。(2)β-CDSP修飾的MNPs的制備：將1gFeCl3·6H2O、0.45gFeCl2·4H2O和0.9gβ-CDSP置于反應器中，加入200mL的二次水，氮氣保護下加熱、攪拌至溶解，溫度80℃保持5分鐘，滴加濃氨水將反應液的pH調至10，機械攪拌反應2小時，冷卻至室溫，磁滯分離，黑褐色沉淀用二次水洗滌，再用乙醇洗滌至中性，60℃真空干燥12小時，得到β-CDSP-MNPs。未經修飾的MNPs是用與β-CDSP-MNPs相同的方法，在不加入β-CDSP的條件下制備，以作為對比。從圖2紅外光譜圖顯示，β-CDSP的紅外光譜中，3500-3200cm-1處很強的寬峰是O-H形成氫鍵的締合峰，2930cm-1是糖環骨架上C-H的伸縮振動峰，900-1200cm-1是環糊精的特征峰，表明了環糊精結構的存在。1730cm-1處是羧基中C＝O的伸縮振動峰，1345cm-1是羧基中C-O的伸縮振動峰，1243cm-1是羧基中O-H的面內彎曲振動峰，931cm-1是苯環上羧基中O-H的面外彎曲振動峰本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種環糊精超分子聚合物/Fe
【技術特征摘要】
1.一種環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體，其特征在于，通過包括如下步驟的方法制備得到：(1)β-CDSP的制備：將β-CD加入適量二甲基亞砜(DMSO)中溶解并攪拌，然后加入一定量的三乙胺，5分鐘后，加入交聯劑均苯四甲酸二酐(PMA)，室溫下反應，反應溶液逐漸凝膠化；16-24h后成為塊狀，用研缽研磨后，分別用二次蒸餾水和丙酮洗滌并抽濾，所得固體再水洗3次，過濾，冷凍干燥得到白色粉末β-CDSP；其中：β-CD與均苯四甲酸二酐的摩爾比為1︰2-4；(2)β-CDSP修飾的MNPs的制備：將FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和β-CDSP置于反應器中，加入反應器容量1/3-2/3的二次水，氮氣保護下加熱、攪拌至溶解，溫度80℃保持5分鐘，滴加濃氨水將反應液的pH調至9-11，機械攪拌反應1.5-3小時，冷卻至室溫，磁滯分離，黑褐色沉淀用二次水洗滌，再用乙醇洗滌至中性，40-70℃真空干燥12小時，得到β-CDSP-MNPs。2.如權利要求1所述的環糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性納米粒子復合體，其特征在于，所述步驟(1)中三乙胺的加入量為DMSO體積的1/...
【專利技術屬性】
技術研發人員：梁文婷，李丹，范麗芳，董文娟，李勇，楊振華，董川，
申請(專利權)人：山西大學，
類型：發明
國別省市：山西,14
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