一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法及應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法及應(yīng)用，所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法包括以下步驟：先制備膠原蛋白水溶液，加入木質(zhì)素，并加入無(wú)機(jī)鐵鹽溶液，共混均質(zhì)后陳化20~60?min；然后真空烘干至恒重，進(jìn)行研磨得到研磨產(chǎn)物；將所述研磨產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，升溫至400?1000℃，保溫1?4?h后自然冷卻，再進(jìn)行研磨，得到生物質(zhì)炭基鐵系催化劑樣品。本發(fā)明專利技術(shù)的催化劑具有較高的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，其活性組分與催化劑載體高度結(jié)合，可以高效催化濕式過(guò)氧化氫氧化降解高濃度化學(xué)鍍鎳廢液，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、重復(fù)利用性高的特點(diǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法及應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種非均相催化劑的制備方法及應(yīng)用，尤其涉及一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
針對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液中存在的高濃度絡(luò)合態(tài)鎳，傳統(tǒng)氧化劑如過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉、臭氧等的直接添加及化學(xué)沉淀法的運(yùn)用無(wú)法實(shí)現(xiàn)其高效去除，迫切需要提出或建立新型的綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的治理原理和技術(shù)。催化濕式過(guò)氧化氫氧化技術(shù)(Catalyticwetperoxideoxidation，CWPO)是以傳統(tǒng)催化濕式氧化和Fenton氧化技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)催化劑誘導(dǎo)氧化反應(yīng)的新型高級(jí)氧化技術(shù)，其普遍適用于含酚廢水、染料廢水、垃圾滲濾液、農(nóng)藥類廢水、制藥廢水等高濃度環(huán)境污染物的降解與礦化。鑒于該技術(shù)可以提供或構(gòu)造一類特殊的高效氧化反應(yīng)環(huán)境，強(qiáng)化羥基自由基對(duì)目標(biāo)污染物的高效降解，故有望從根本上解決化學(xué)鍍鎳廢液傳統(tǒng)處理方法破絡(luò)效果差、氧化效率低、污泥產(chǎn)量高等難題。在CWPO技術(shù)中，催化劑的選擇是實(shí)施高效降解的關(guān)鍵。早期研究主要采用可溶性過(guò)渡金屬鹽類物質(zhì)作為均相催化劑，以實(shí)現(xiàn)分子或離子層面的氧化催化，雖然該類催化劑反應(yīng)活性高、選擇性強(qiáng)，但反應(yīng)pH值條件苛刻，且后續(xù)階段需要額外的分離及污泥處理環(huán)節(jié)，易存在二次污染問(wèn)題。為此，現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)主要集中于非均相如貴金屬、過(guò)渡金屬、稀土系列催化劑的研發(fā)上。就過(guò)渡金屬系催化劑而言，傳統(tǒng)制備方法是將催化劑載體材料與活性組分進(jìn)行二次組裝，通過(guò)浸漬-焙燒的方式進(jìn)行負(fù)載，盡管操作簡(jiǎn)單，有利于催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)，但只能實(shí)現(xiàn)活性組分在催化劑載體的表面沉積或選擇性孔徑沉積，無(wú)法保證活性組分與載體的高度結(jié)合；同時(shí)，受溶液酸堿條件、氧化反應(yīng)過(guò)程、活性組分晶體結(jié)構(gòu)、催化劑表面積碳行為等因素影響，該類催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中始終存在活性組分流失、催化性能失活、穩(wěn)定性喪失等問(wèn)題。木質(zhì)素是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子聚合物。作為工業(yè)紙漿制造和生物煉制乙醇的副產(chǎn)品，其實(shí)際利用率僅不到10%，尋找新的資源化利用途徑已經(jīng)成為木質(zhì)素工業(yè)發(fā)展的焦點(diǎn)。在固體催化劑應(yīng)用領(lǐng)域，以木質(zhì)素及其衍生物為基礎(chǔ)原料，經(jīng)改性如有機(jī)/無(wú)機(jī)溶劑浸漬、璜化、碳化或高溫氧化處理后制備的催化劑，已在生物柴油生產(chǎn)、化工試劑合成領(lǐng)域表現(xiàn)出高效的催化性能及對(duì)不同類型反應(yīng)的普適性，但涉及其催化濕式氧化處理高濃度化學(xué)鍍廢液的研究鮮有報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本專利技術(shù)公開了一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法及應(yīng)用，得到的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑不但可以有效抑制氧化降解過(guò)程中鐵系活性組分的溶出，而且可以高效催化濕式過(guò)氧化氫氧化降解高濃度化學(xué)鍍鎳廢液，具有穩(wěn)定性強(qiáng)、重復(fù)利用性高的特點(diǎn)。對(duì)此，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其包括以下步驟：步驟S1：制備膠原蛋白水溶液；步驟S2：在所述膠原蛋白水溶液中加入木質(zhì)素，并加入無(wú)機(jī)鐵鹽溶液，共混均質(zhì)后陳化20~60min；然后真空烘干至恒重，進(jìn)行研磨得到研磨產(chǎn)物；步驟S3：將所述研磨產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)條件下，以1-10℃/min的加熱速率升溫至400-1000℃，保溫1-4h后自然冷卻至室溫，再進(jìn)行研磨，得到生物質(zhì)炭基鐵系催化劑樣品；所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)狻Ｗ鳛楸緦＠夹g(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，其還包括步驟S4：將所述樣品在堿性溶液中洗滌，然后用去離子水洗滌至中性，加熱烘干后即獲得功能化的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，在木質(zhì)素體系中引入芳香性碳源物質(zhì)有利于在熱解階段構(gòu)筑高強(qiáng)度多環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予體系較強(qiáng)的粘結(jié)性能，提高其碳化產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度。此技術(shù)方案采用原料共混、固定成型、高溫裂解方法制備的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑具有較高的比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)，其活性組分以覆蓋、內(nèi)嵌、包埋等多種形式分布在催化劑表面和內(nèi)部，與催化劑載體高度結(jié)合。該技術(shù)不僅有望解決傳統(tǒng)催化劑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中活性組分流失、催化性能失活、穩(wěn)定性喪失等問(wèn)題；而且可以實(shí)現(xiàn)濕式過(guò)氧化氫氧化工藝對(duì)高濃度化學(xué)鍍鎳廢液的高效降解；同時(shí)也有利于拓展木質(zhì)素、膠原蛋白生物質(zhì)固體廢棄物在工業(yè)水處理領(lǐng)域的高值化利用。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述鐵系活性組分在載體上的摻量為5-40wt%，所述載體的質(zhì)量為膠原蛋白的質(zhì)量與木質(zhì)素的質(zhì)量之和。其中，所述鐵系活性組分在載體上的摻量為鐵元素的質(zhì)量與膠原蛋白與木質(zhì)素質(zhì)量之和的比值。即所述載體的質(zhì)量與無(wú)機(jī)鐵鹽中含有的鐵的質(zhì)量之比為1：（0.050~0.4）。優(yōu)選的，所述載體中膠原蛋白與木質(zhì)素的質(zhì)量比為（1~9）：（1~9）。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，所述膠原蛋白、木質(zhì)素以及無(wú)機(jī)鐵鹽中含有的鐵的質(zhì)量份數(shù)之比為1：3：（0.2~1.6）。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S1中，將膠原蛋白置于蒸餾水中，在60-70℃條件下攪拌溶解得到膠原蛋白水溶液。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，所述木質(zhì)素先進(jìn)行風(fēng)干、破碎處理，并真空烘干至恒重，研磨過(guò)篩后使用。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述木質(zhì)素進(jìn)行真空烘干的溫度為40-50℃；步驟S4中，堿性溶液的OH-濃度為0.1~0.2mol/L。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法包括以下步驟：（1）將木質(zhì)素進(jìn)行風(fēng)干、破碎處理，并于40-50℃條件下真空烘干至恒重，研磨過(guò)100目篩；（2）將1-9g膠原蛋白置于15mL蒸餾水中，在溫度60-70℃條件下攪拌溶解形成膠原蛋白水溶液；加入步驟（1）中的木質(zhì)素粉末1-9g，在持續(xù)攪拌作用下緩慢滴加1.79-14.29mol/L無(wú)機(jī)鐵鹽（以元素鐵計(jì)）溶液5mL；共混均質(zhì)后置于室溫20-25℃條件下陳化30min；然后置于溫度60-70℃氛圍下真空烘干至恒重，研磨過(guò)100目篩；（3）將步驟（2）中獲得的研磨產(chǎn)物置于管式真空氣氛電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以1-10℃/min的加熱速率升溫至400-1000℃，保溫1-4h后自然冷卻至室溫，經(jīng)研磨過(guò)100目篩；（4）將步驟（3）中獲得的樣品在OH-濃度為0.1-0.2mol/L的稀堿溶液中洗滌20-30min；然后用去離子洗滌至中性，加熱烘干后即可獲得功能化的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述木質(zhì)素為硬木質(zhì)素或軟木質(zhì)素的至少一種。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的膠原蛋白來(lái)源于生物質(zhì)固體廢棄物。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述膠原蛋白來(lái)源于豬皮、牛骨、制革下腳料或水產(chǎn)動(dòng)物。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的無(wú)機(jī)鐵鹽為氯化鐵或硝酸鐵中的至少一種。本專利技術(shù)還公開了一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的應(yīng)用，所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑采用如上任意一項(xiàng)所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法制備得到，其應(yīng)用在催化濕式過(guò)氧化氫氧化降解化學(xué)鍍鎳廢液中。作為本專利技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的應(yīng)用包括以下步驟：步驟A：預(yù)調(diào)化學(xué)鍍鎳廢液的pH值至3-8，將所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑投加至化學(xué)鍍鎳廢液中，攪拌混勻得到混合體系，所述生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的投入量為每升化學(xué)鍍鎳廢液投入10~50g；步驟B：向所述混合體系中加入H2O2溶液，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)20-30min；其中，所述H2O2按照每升化學(xué)鍍鎳廢液加入量為3.33~16.65g；步驟C：然后加入堿性溶液，調(diào)節(jié)pH值至9-11，攪拌后沉淀經(jīng)離心分離，取上清液測(cè)定鎳離子濃度。優(yōu)選的，采用上述方法制本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：步驟S1：制備膠原蛋白水溶液；步驟S2：在所述膠原蛋白水溶液中加入木質(zhì)素，并加入無(wú)機(jī)鐵鹽溶液，共混均質(zhì)后陳化20~60?min；然后真空烘干至恒重，進(jìn)行研磨得到研磨產(chǎn)物；步驟S3：將所述研磨產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)條件下，以1?10℃/min的加熱速率升溫至400?1000℃，保溫1?4?h后自然冷卻，再進(jìn)行研磨，得到生物質(zhì)炭基鐵系催化劑樣品。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：步驟S1：制備膠原蛋白水溶液；步驟S2：在所述膠原蛋白水溶液中加入木質(zhì)素，并加入無(wú)機(jī)鐵鹽溶液，共混均質(zhì)后陳化20~60min；然后真空烘干至恒重，進(jìn)行研磨得到研磨產(chǎn)物；步驟S3：將所述研磨產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)條件下，以1-10℃/min的加熱速率升溫至400-1000℃，保溫1-4h后自然冷卻，再進(jìn)行研磨，得到生物質(zhì)炭基鐵系催化劑樣品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于：所述鐵系活性組分在載體上的摻量為5-40wt%，所述載體的質(zhì)量為膠原蛋白的質(zhì)量與木質(zhì)素的質(zhì)量之和。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S2中，所述膠原蛋白、木質(zhì)素以及無(wú)機(jī)鐵鹽中含有的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為1：3：（0.2~1.6）。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于：還包括步驟S4：將所述樣品在堿性溶液中洗滌，然后用去離子水洗滌至中性，加熱烘干后即獲得功能化的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S1中，將膠原蛋白置于蒸餾水中，在60-70℃條件下攪拌溶解得到膠原蛋白水溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)炭基鐵系催化劑的制備方法，其特征在于：步驟...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王宏杰，董文藝，趙子龍，陳冠翰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44