一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料及其制備方法和應用，復合負極材料是由多孔納米硅顆粒內核及多孔碳層外殼構成的核殼結構材料，其制備方法是在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層后，進行碳化處理，碳化產物通過酸刻蝕以去除鋁且對碳層造孔，即得納米硅/多孔碳復合負極材料；該制備方法簡單、低成本，滿足大規模生產，且制備的復合負極材料可以制備鋰離子電池，表現出較高的容量、優異的循環與倍率性能。

【技術實現步驟摘要】
一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料及其制備方法和應用
本專利技術涉及一種硅碳復合材料，特別涉及一種具有核殼結構的納米硅/多孔碳復合負極材料，及其在制備容量高、倍率性能優異的鋰離子電池中的應用；屬于電池材料

技術介紹
隨著人口的急速膨脹和經濟的高速發展，以鋰離子電池為主要表現形式的電化學儲能，以其環境友好、循環壽命長、自放電小、能量密度高及高電壓等特點受到極大關注，已在各類便攜式電子產品中得到廣泛應用。然而受到現有石墨負極材料儲鋰機制及低容量的影響，目前商用鋰離子電池難以滿足諸如電動汽車等對高能量密度的使用需求。硅是已知理論容量最高的負極材料(4200mAh/g)，遠高于商用石墨負極材料(372mAh/g)，同時具有較豐富的地殼儲量與合適的工作電壓，被認為是最有潛力的高容量負極材料之一。然而，硅作為半導體，對鋰離子和電子的傳導能力較差，且硅與鋰合金化反應導致充放電過程中顆粒體積膨脹高達～300％，極易導致電極結構破壞，電池容量衰減劇烈。以上問題嚴重限制了硅負極材料的規模化應用。將硅顆粒減小到納米尺寸，如100nm以下，并與導電碳材料復合已被證明可有效改善其電化學性能，也是目前高性能硅負極材料研究所采取的主流方式。目前納米硅顆粒制備主要通過高溫鎂熱還原石英(二氧化硅)制備硅塊，并進一步通過激光燒蝕、氣相沉積或磁控濺射等方法合成納米硅，該工藝路線合成方法繁瑣、成本高、且往往對設備有較高要求。而在硅/碳復合材料制備方面，往往直接采用硅納米顆粒與碳前驅體進行復合，復合過程碳材料完全包覆硅顆粒，一方面可以提高硅負極導電性，但同時也在一定程度上阻礙了鋰離子與硅材料電化學反應的速度。公開號為CN105655555A的中國專利文獻公開了一種鋰離子電池硅碳復合負極材料的制備方法，將硅金屬合金材料與石墨混合，經過兩道酸洗制得多孔硅/碳復合材料，多孔硅/碳復合材料與有機碳源混合，經熱處理制得硅碳復合材料，一定程度上提升了硅基材料的電化學性能，但是受復合物中碳材料密實結構影響，復合材料首次放電容量和首次庫倫效率較低、倍率性能差，整體電化學性能有待進一步提高。
技術實現思路
針對現有硅/碳復合材料存在首次庫倫效率低、倍率性能差等問題，本專利技術的目的旨在提供一種具有特殊核殼結構，能有效緩解充放電過程中硅體積變化，且提高硅導電性及電化學反應活性的納米硅/多孔碳復合負極材料。本專利技術的第二個目的是在于提供一種操作簡易、能耗低和易于大規模生產的制備鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的方法。本專利技術的第三個目的是在于提供所述納米硅/多孔碳復合負極材料在鋰離子電池中的應用，將其制備鋰離子電池負極能顯著提高鋰離子電池的首次庫倫效率、改善倍率性能等性能。為實現上述技術目的，本專利技術提供了一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料，該材料是由多孔納米硅顆粒內核及多孔碳層外殼構成的核殼結構材料。本專利技術的納米硅/多孔碳復合負極材料具有特殊的核殼結構，其內核為多孔納米硅，外殼為多孔碳層，外殼多孔碳層不但為內核納米硅在充放電過程中的體積膨脹提供緩沖空間，而且提高了納米硅的導電性，同時內核納米硅具有多孔結構，其比表面大，電化學活性高，而外殼碳層具有多孔，能提供鋰離子通道，有利于提高電化學反應速率，從而改善負極材料的電化學性能。優選的方案，所述核殼結構材料的外徑為30～120nm。優選的方案，所述多孔碳層外殼的厚度為1～10nm。優選的方案，所述多孔納米硅顆粒內核的粒徑為20～100nm。優選的方案，所述多孔納米硅顆粒的硅質量為核殼結構材料質量的70～95％。硅與碳的比例控制在適當范圍內，能保證多孔碳材料均勻包覆納米硅顆粒，可有效提高硅顆粒導電性和與鋰離子的反應速率，有助于進一步改善制得的納米硅/多孔碳復合材料的電化學性能，尤其是快速充放電倍率性能。本專利技術還提供了一種所述鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的制備方法，該方法是在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層后，進行碳化處理，得到碳層包覆鋁硅合金顆粒；所述碳層包覆鋁硅合金顆粒通過酸刻蝕以去除鋁且對碳層造孔，即得。本專利技術的技術方案中，以低成本商業鋁硅合金粉末為原料，先在其表面包覆有機聚合物，再高溫碳化，碳化產物關鍵在于采用酸處理，通過酸可以刻蝕去除鋁，利用鋁的模板作用使鋁硅合金形成多孔納米硅，且體積相對鋁硅合金縮小，為硅體積膨脹預留空間；而在酸與鋁劇烈反應過程中產生的氫氣逸出，對所包覆碳層進行多孔化，即得到具有特殊核殼結構的納米硅/多孔碳復合負極材料。從圖1中可以看出以往類似硅碳材料制備技術路線與本專利技術技術方案的不同及所得硅碳材料結構特征的不同。以往類似酸刻蝕處理金屬-硅合金的方法是先采用酸腐蝕金屬-硅合金，再進行包覆碳層。而本專利技術的技術方案關鍵在于通過改變碳包覆與酸刻蝕的處理順序，先包覆碳層，再酸刻蝕，酸刻蝕過程同時實現鋁硅合金中鋁組分的去除與碳層的多孔化。碳層進行多孔化既提高了復合材料的導電性又有利于鋰離子的快速擴散，同時可進一步緩沖充放電過程硅顆粒的體積膨脹。本專利技術的技術方案中，采用低成本商業鋁硅合金粉作為原料，其中鋁組分既可以作為多孔硅的模板，又可以與酸溶液反應生成氫氣逸出使得所包覆碳層具有多孔結構，而無需像以往方法需要引入額外模板劑(如二氧化硅等)進行造孔。相較于現有硅/碳復合材料制備方法，本專利技術的技術方案能更好的解決硅的首次庫倫效率和倍率問題，從而可進一步改善制得的復合材料的電化學性能。優選的方案，在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層的過程為：將鋁硅合金粉末的醇分散液與有機聚合物的醇溶液混合，超聲分散，干燥。優選的方案，所述有機聚合物的質量為鋁硅合金粉末質量的5～40％。通過調控有機聚合物的用量可以實現納米硅/多孔碳復合負極材料外殼碳層厚度的調控，對納米硅/多孔碳復合負極材料的電化學性能具有較大影響。優選的方案，所述鋁硅合金粉末的硅含量為5～40wt％、粒徑為50～200nm。進一步優選的方案，鋁硅合金中硅含量為10～20wt％，鋁硅合金粉末粒徑為80～100nm。優選的方案，所述有機聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。優選聚乙烯吡咯烷酮通過碳化可以得到氮摻雜碳材料，可進一步提高碳層導電性。優選的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為4～6萬。優選的方案，所述碳化處理的條件為：在保護氣氛條件下，于400～800℃熱處理4～8h。優選的方案，所述碳層包覆鋁硅合金顆粒通過酸刻蝕的過程為：將碳層包覆鋁硅合金顆粒采用H+濃度為1～4mol/L的酸溶液進行浸漬處理。酸溶液中的H+應不低于將鋁硅合金中鋁充分反應的化學計量摩爾量；酸溶液中的H+與鋁硅合金中鋁的摩爾比為3:1～10:1；優選為4:1～6:1。作為優選，刻蝕處理過程的溫度為40～60℃。在該優選的溫度下，刻蝕處理時間為2～6h。為了進一步提高硅/碳復合負極材料的性能，本專利技術方法還包括對納米硅/多孔碳復合負極材料的純化步驟；將制得的納米硅/多孔碳復合負極材料經質量濃度為5～20％的氫氟酸溶液進行浸漬處理，隨后再經洗滌、干燥得純化的納米硅/多孔碳復合負極材料。經過所述濃度的氫氟酸處理，可進一步除去刻蝕處理后殘余的產物如氧化硅等雜質，進一步改善納米硅/多孔碳復合負極材料的性能。純化過程的處理溫度優選為室溫；在該優選的溫度下，處理時間為8～14h。本專利技術的技術本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料，其特征在于：是由多孔納米硅顆粒內核及多孔碳層外殼構成的核殼結構材料。

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料，其特征在于：是由多孔納米硅顆粒內核及多孔碳層外殼構成的核殼結構材料。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料，其特征在于：所述核殼結構材料的外徑為30～120nm；所述多孔碳層外殼的厚度為1～10nm；所述多孔納米硅顆粒內核的粒徑為20～100nm；所述多孔納米硅顆粒的硅質量為核殼結構材料質量的70～95％。3.權利要求1或2所述的鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的制備方法，其特征在于：在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層后，進行碳化處理，得到碳包覆鋁硅合金顆粒；所述碳包覆鋁硅合金通過酸刻蝕去除鋁且對碳層造孔，即得。4.根據權利要求1所述的鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的制備方法，其特征在于：在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層的過程為：將鋁硅合金粉末的醇分散液與有機聚合物的醇溶液混合，超聲分散，干燥。5.根據權利要求3或4所述的鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的制備方法，其特征在于：所述有機聚合物的質量為鋁硅合金粉末...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周雄，韓凱，葉紅齊，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43