一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，涉及鈉離子電池領(lǐng)域，具體包括以下步驟：首先以草酸鈉、草酸亞鐵、亞鐵氰化鈉為原料在一定條件下制得普魯士藍(lán)類似物材料，然后將竹原纖維、丙酮、普魯士藍(lán)類似物材料混合均勻，然后進(jìn)行熱處理，得到竹炭包覆的普魯士類似物材料，其可作為鈉離子電池正極材料。該材料穩(wěn)定性好，電學(xué)性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)異，且制備成本低。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法
：本專利技術(shù)涉及鈉離子電池領(lǐng)域，具體的涉及一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法。
技術(shù)介紹
：由于煤炭和石油等燃料型能源的儲(chǔ)量有限且其燃燒過(guò)程對(duì)環(huán)境存在一定的影響，所以清潔型能源越來(lái)越被需要。常見(jiàn)的新能源有太陽(yáng)能，潮汐能和風(fēng)能等，但是這些能源多具有不連續(xù)和不穩(wěn)定的特點(diǎn)，為解決這一問(wèn)題需要將這些能源先儲(chǔ)存再進(jìn)行利用。目前研究較為廣泛的能源儲(chǔ)存裝置為鋰離子電池，因?yàn)槠渚哂懈吣芰棵芏龋L(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)，但未來(lái)作為大規(guī)模儲(chǔ)能電池的使用會(huì)使鋰資源短缺。鈉元素與鋰元素為同一主族的元素，具有相似的性質(zhì)可以相互部分代替，并且鈉在地球上的儲(chǔ)存量豐富，具有比鋰更高的氧化還原電位，在價(jià)格，環(huán)保和安全性等方面更具有優(yōu)勢(shì)。目前鈉離子電池發(fā)展受到的最大的挑戰(zhàn)就是其性能問(wèn)題，而制約鈉離子電池性能提升的主要問(wèn)題來(lái)源于正極材料。正極材料作為整個(gè)電池鈉源的提供者，關(guān)乎電池的容量和循環(huán)性能。鈉離子電池的半徑比鋰離子電池的大30％，所以鈉離子嵌入和脫出時(shí)需要更寬的擴(kuò)散通道。再則鈉離子嵌脫過(guò)程會(huì)引起較大的晶格間應(yīng)力不可逆變化，使得電池的循環(huán)壽命和倍率性能不及鋰離子電池。三則鈉的原子質(zhì)量比鋰要大許多，導(dǎo)致鈉的理論比容量不高，性能較難超越鋰離子電池。中國(guó)專利(201510616627.4)公開(kāi)了一種碳包覆的磷酸釩鈉正極材料的制備方法，以葡萄糖作為還原劑和碳源，水為分散劑，將NH4VO3、NaH2PO4·2H2O和葡萄糖在水中球磨，經(jīng)過(guò)噴霧干燥，煅燒后，得到碳包覆的磷酸釩鈉正極材料，其具有均一的一次顆粒的結(jié)構(gòu)，具有鈉離子擴(kuò)散距離短、傳輸速率快、高比表面積、高導(dǎo)電性、離子傳輸快等特性，但是該材料的比容量不高且倍率性能較差。中國(guó)專利(201610594780.6)公開(kāi)了一種溶劑熱法制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉材料的方法，其以乙二醇作為反應(yīng)溶劑，采用溶劑熱方法合成Na2FePO4F，再將NaFePO4F與葡萄糖混合合成碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉正極材料，通過(guò)控制反應(yīng)原料的種類，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)體溶液pH等工藝參數(shù)，即可合成Na2FePO4F。該專利技術(shù)Na2FePO4F納米棒產(chǎn)品純度高、尺寸小，長(zhǎng)徑比高，分散性好，比表面積大。且少量碳包覆有效提高正極材料的電子電導(dǎo)率，以其作為正極材料的鈉離子電池的能量密度較高。但是其制備過(guò)程中有機(jī)溶劑使用量大，成本高，制備過(guò)程繁雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，成本低，制得的正極材料比容量大，倍率性能優(yōu)異，以其作為正極材料的鈉離子電池的能量密度高，循環(huán)性能好。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性劑，超聲攪拌，得到溶液C，將溶液A超聲攪拌，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌30-100h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，真空干燥12-24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過(guò)300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中在400-500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50-70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800-900℃下處理1-3h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為(0.3-1)mol/L、(0.2-0.9)mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為0.75-1.5mol/L。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述表面活性劑為F127。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，真空干燥的溫度為100-125℃。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，在超聲攪拌處理溶液A之前，需將溶液A攪拌至澄清。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述竹原纖維、普魯士藍(lán)類似物材料、丙酮的用量比為0.1g：(4-6)g：(10-20)ml。作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，將固體放入馬弗爐中處理時(shí)首先以5℃/min的升溫速率升溫至400-500℃。首先本專利技術(shù)采用草酸鈉、草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉作為原料來(lái)制備普魯士藍(lán)類似物，草酸根和亞鐵離子的配位常數(shù)小于亞鐵氰根和亞鐵離子，采用草酸亞鐵作為鐵源和亞鐵氰化鈉反應(yīng)，讓草酸亞鐵中的鐵原子緩慢釋放并和亞鐵氰根配位，本專利技術(shù)合理調(diào)節(jié)草酸鈉、草酸亞鐵和亞鐵氰化鈉的用量比來(lái)控制普魯士藍(lán)類似物的生長(zhǎng)速度，有效降低了制得材料的缺陷，使得其穩(wěn)定性好；本專利技術(shù)以竹原纖維作為原料來(lái)實(shí)現(xiàn)竹炭對(duì)普魯士藍(lán)類似物的包覆，從而改善普魯士藍(lán)類似物的電學(xué)性能；竹原纖維的添加量、有機(jī)溶劑的選擇都對(duì)包覆后材料的性能有很大的影響。若竹原纖維過(guò)量，有機(jī)溶劑不能使其完全溶解，則影響包覆效果；若有機(jī)溶劑過(guò)量，不僅浪費(fèi)溶劑，還會(huì)使溶劑揮發(fā)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，増大成本。若竹原纖維含量過(guò)低，普魯士藍(lán)類似物表面不易被完全包覆；若竹原纖維含量過(guò)髙，則會(huì)使包覆普魯士藍(lán)類似物顆粒較大，在粉碎過(guò)篩過(guò)程中容易使普魯士藍(lán)類似物表面重新暴露出來(lái)；正極材料的顆粒大小也會(huì)影響其電學(xué)性能；顆粒太大，鈉離子在正極材料內(nèi)部的傳輸路徑越長(zhǎng)，影響其脫鋰性能；顆粒太小，會(huì)導(dǎo)致普魯士藍(lán)類似物的比表面積和振實(shí)密度下降，使其不可逆容量増大。本專利技術(shù)具有以下有益效果：(1)本專利技術(shù)采用價(jià)格低廉的草酸鈉、草酸亞鐵、亞鐵氰化鈉作為原料，并合理調(diào)節(jié)三者的用量并控制普魯士藍(lán)類似物的生長(zhǎng)速度，使得制得的普魯士藍(lán)類似物缺陷少，循環(huán)穩(wěn)定性好；(2)本專利技術(shù)采用竹原纖維來(lái)實(shí)現(xiàn)竹炭包覆普魯士藍(lán)類似物的制備，竹原纖維價(jià)格低廉，其力學(xué)性能優(yōu)異，通過(guò)合理調(diào)節(jié)碳化條件，使得表面的包覆碳呈多孔狀，更提高了正極材料的比表面積，制得的正極材料比重小，更適于電池輕型化的要求；(3)本專利技術(shù)制得的正極材料循環(huán)穩(wěn)定性好，倍率性能優(yōu)異，以其作為正極材料的電池能量密度大，容量高，環(huán)保，制備成本低。具體實(shí)施方式：為了更好的理解本專利技術(shù)，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本專利技術(shù)，不會(huì)對(duì)本專利技術(shù)構(gòu)成任何的限定。實(shí)施例1一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；其中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為0.3mol/L、0.9mol/L，溶液B中亞鐵氰化鈉的摩爾濃度為0.75mol/L；(2)向溶液B中加入F127，超聲攪拌，得到溶液C，首先將溶液A攪拌至澄清，然后采用超聲處理溶液A，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌30h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，100℃下真空干燥24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過(guò)300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中以5℃/min的速率本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性劑，超聲攪拌，得到溶液C，將溶液A超聲攪拌，超聲完畢后加入溶液C，并在20?30℃下攪拌30?100h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4?5次，然后用甲醇洗滌2?3次，真空干燥12?24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50?60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過(guò)300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中在400?500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50?70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800?900℃下處理1?3h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將草酸鈉、草酸亞鐵和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液A；將亞鐵氰化鈉和去離子水混合攪拌均勻，制得溶液B；(2)向溶液B中加入表面活性劑，超聲攪拌，得到溶液C，將溶液A超聲攪拌，超聲完畢后加入溶液C，并在20-30℃下攪拌30-100h，得到藍(lán)色沉淀；將上述得到的藍(lán)色沉淀用去離子水洗滌4-5次，然后用甲醇洗滌2-3次，真空干燥12-24h，得到普魯士藍(lán)類似物材料；(3)將竹原纖維、丙酮混合攪拌均勻，加入步驟(2)制得的普魯士藍(lán)類似物材料，并升溫至50-60℃，攪拌至溶劑揮發(fā)，然后研磨過(guò)300目篩，最后將得到的固體置于馬弗爐中在400-500℃，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下處理50-70min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至800-900℃下處理1-3h，隨爐冷卻至室溫，得到鈉離子正極材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種高比容量的鈉離子正極材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，溶液A中草酸亞鐵、草酸鈉的摩爾濃度為(0.3...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王海燕，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：東莞市佳乾新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44