一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法，多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料是以(Si+SiO

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰離子動力電池負極材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料大多采用石墨為原料，然而石墨的理論容量為372mAh/g，無法滿足當今市場對高能量密度鋰離子電池日益增長的需求，迫切需要開發(fā)一種新型高比能量鋰離子電池負極材料，而硅的理論比容量高達4200mAh/g，并且脫鋰電位平臺較低，同時，其儲量豐富、成本較低、安全環(huán)保，因此成為目前最具開發(fā)潛力的鋰離子電池負極材料之一。然而由于硅在充放電過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化，使材料結(jié)構(gòu)迅速遭到粉化、破壞，導(dǎo)致電極材料與集流體脫落，容量大幅度降低，因此想要將硅使用在商業(yè)鋰離子電池材料中，必須解決硅在充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹問題。申請?zhí)枮镃N102263245A公開了一種球形多孔鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法，將硅氧化物高能球磨后與石墨混合進行噴霧造粒，然后將得到的球形物料在惰性氣氛中燒結(jié)得到球形多孔鋰離子電池復(fù)合負極材料。該專利技術(shù)噴霧干燥后得到的顆粒為表面僅一層無定形碳的多孔材料，在鋰電池中，材料中的硅很容易暴露在電解液中，難以形成穩(wěn)定的SEI膜，進而導(dǎo)致充放電效率低、電池循環(huán)性能差。申請?zhí)枮镃N103474667A公開了一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法，采用納米硅加石墨進行混合，然后CVD包覆一層碳，再液相包覆一層碳，最后粉碎得到最終的材料。該方法制備的硅碳復(fù)合材料由內(nèi)之外依次包括納米硅/石墨顆粒、第一碳包覆層和有機裂解碳層，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率充放電性能。但該方法操作復(fù)雜，而且采用了CVD法，成本較高，不適合產(chǎn)業(yè)化。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種制備方法工藝簡單、自動化程度較高、成本低、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料，其創(chuàng)新點在于：所述多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料是以(Si+SiOX)/C為基體的多孔核殼結(jié)構(gòu)，所述多孔核殼結(jié)構(gòu)由內(nèi)層和包覆層組成，所述內(nèi)層為納米孔結(jié)構(gòu)的多孔硅和硅氧化物以及小粒徑石墨材料與導(dǎo)電劑混合而成，所述包覆層為有機熱解碳。進一步的，所述(Si+SiOX)/C基體為經(jīng)過酸堿腐蝕且經(jīng)過碳包覆的(Si+SiOX)基體，所述X的取值范圍為0<X≤2，所述(Si+SiOX)基體的平均粒徑為1-3μm。本專利技術(shù)的另一個目的是公開一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，其創(chuàng)新點在于：具體步驟如下：（1）將硅及其氧化物攪拌混合均勻，然后經(jīng)過酸堿腐蝕一段時間得到多孔材料；（2）將步驟（1）得到的多孔材料在一定溫度下干燥一段時間后與粘結(jié)劑攪拌混合均勻并按照1:50-200的比例加入到去離子水中，經(jīng)濕法球磨一段時間得到合適粒徑的漿料；（3）將步驟（2）得到的漿料按一定的比例加入到由粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、石墨按比例混合而成的漿料中，在配料桶中攪拌一定時間，得到前驅(qū)體漿料；（4）將步驟（3）的前驅(qū)體漿料經(jīng)噴霧造粒得到(Si+SiOX)/C基體顆粒；（5）將步驟（4）的顆粒與石墨、瀝青顆粒按照一定比例攪拌混合，然后在保護性氣氛下升溫至一定溫度，保溫一段時間之后，冷卻，最后經(jīng)過篩分級，完成了多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備。進一步的，所述步驟（1）中的硅及其氧化物平均粒徑為1-200μm，所述攪拌速率50-100rpm，所述攪拌時間為1-5h，所述混合比例為1:1-20，進一步優(yōu)選混合比例為1:1-15，所述腐蝕性酸堿液體為硫酸、硝酸、碳酸、檸檬酸、氫氟酸、磷酸、草酸、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的1種或至少2種的組合，所述腐蝕時間為0.5-8h，所述腐蝕所得多孔材料平均粒徑為1-150μm。進一步的，所述步驟（2）中干燥溫度為100-500℃，所述升溫速率為2-15℃/min，所述升溫時間為1-5h，所述粘結(jié)劑為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1種或至少2種的組合，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量分數(shù)為5-25%，所述攪拌時間為1-5h，所述攪拌速率為50-100rpm，所述球磨采用臥式粗/細砂磨機，所述球磨時間為1-5h，所述最終所得漿料粒徑為1-100μm。進一步的，所述步驟（3）中粘結(jié)劑為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的1種或至少2種的組合，所述導(dǎo)電劑為鋰電池負極常用導(dǎo)電劑乙炔黑、SuperP、碳纖維和碳納米管中的1種或2種的組合，質(zhì)量分數(shù)為0.1-10%，所述石墨為人造球形石墨、天然球形石墨、天然鱗片狀石墨、微晶石墨、結(jié)晶脈狀石墨和中間相碳微球中的1種或至少2種的組合，所述石墨基體的平均粒徑為1-20μm，所述導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、石墨的比例為10:1-3:20-60，所述兩種漿料的比例為1:1.5-5，所述攪拌速率為50-100rpm，所述攪拌時間為1-5h，所述前驅(qū)體漿料固含量為10-40%。進一步的，所述步驟（4）中的噴霧干燥造粒采用離心噴霧造粒機，入口溫度為220-270℃，出口溫度為80-120℃；所述噴霧造粒機供料泵頻率為10-50Hz，霧化盤頻率為200-300Hz。進一步的，所述步驟（5）中的石墨為人造球形石墨、天然球形石墨、天然鱗片狀石墨、微晶石墨、結(jié)晶脈狀石墨和中間相碳微球中的1種或至少2種的組合，所述石墨基體的平均粒徑為1-10μm，所述瀝青顆粒為石油瀝青或煤瀝青，瀝青顆粒平均粒徑為1-15μm；所述(Si+SiOX)/C基體顆粒與瀝青顆粒的質(zhì)量百分比60-90：10-40；所述攪拌轉(zhuǎn)速為50-100rpm，攪拌時間1-4h，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的1種或至少2種的組合，所述升溫速率1-5℃/min，最終溫度為200-800℃，保溫時間為1-5h。本專利技術(shù)的有益效果如下：（1）本專利技術(shù)在碳源粘結(jié)劑燒結(jié)裂解為碳時可以形成多孔結(jié)構(gòu)，可以容納SiOX在充放電過程中體積變化，同時充分與電解液接觸，使最終的硅碳材料具備較高的比容量和良好的循環(huán)性能；（2）本專利技術(shù)采用瀝青作為碳源首先在SiOX材料表面包覆一層碳，并通過高溫處理歧化為納米Si分散在SiOX中，避免最終形成多孔結(jié)構(gòu)時SiOX暴露在電解液中，提升了制備的材料的穩(wěn)定性和首次效率；(Si+SiOX)/C周圍的小粒徑石墨和裂解碳可以進一步緩沖體積變化，并同加入的導(dǎo)電劑一起增加材料的導(dǎo)電性，進一步提升制備的多孔材料的循環(huán)性能；（3）本專利技術(shù)的多孔硅氧化物負極材料制備方法簡單、成本較低、自動化程度高、容易放大，非常適合產(chǎn)業(yè)化。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實施例1制備的材料表面掃描電鏡圖；圖2為本專利技術(shù)實施例1高溫熱處理前后的(Si+SiOX)/C材料X射線衍射圖譜；圖3為本專利技術(shù)實施例1中多孔(Si+SiOX)/C材料的形成過程簡圖；圖4為本專利技術(shù)實施例1的多孔硅氧化物材料作為負極時的扣式電池測試循環(huán)性能圖。具體實施方式以下由特定的具體實施例說明本專利技術(shù)的實施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本專利技術(shù)的其他優(yōu)點及功效。一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料是以(Si+SiOX本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料，其特征在于：所述多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料是以(Si+SiO

【技術(shù)特征摘要】
1.一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料，其特征在于：所述多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料是以(Si+SiOX)/C為基體的多孔核殼結(jié)構(gòu)，所述多孔核殼結(jié)構(gòu)由內(nèi)層和包覆層組成，所述內(nèi)層為納米孔結(jié)構(gòu)的多孔硅和硅氧化物以及小粒徑石墨材料與導(dǎo)電劑混合而成，所述包覆層為有機熱解碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料，其特征在于：所述(Si+SiOX)/C基體為經(jīng)過酸堿腐蝕且經(jīng)過碳包覆的(Si+SiOX)基體，所述X的取值范圍為0<X≤2，所述(Si+SiOX)基體的平均粒徑為1-3μm。3.一種如權(quán)利要求1所述的多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于：具體步驟如下：（1）將硅及其氧化物攪拌混合均勻，然后經(jīng)過酸堿腐蝕一段時間得到多孔材料；（2）將步驟（1）得到的多孔材料在一定溫度下干燥一段時間后與粘結(jié)劑攪拌混合均勻并按照1:50-200的比例加入到去離子水中，經(jīng)濕法球磨一段時間得到合適粒徑的漿料；（3）將步驟（2）得到的漿料按一定的比例加入到由粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、石墨按比例混合而成的漿料中，在配料桶中攪拌一定時間，得到前驅(qū)體漿料；（4）將步驟（3）的前驅(qū)體漿料經(jīng)噴霧造粒得到(Si+SiOX)/C基體顆粒；（5）將步驟（4）的顆粒與石墨、瀝青顆粒按照一定比例攪拌混合，然后在保護性氣氛下升溫至一定溫度，保溫一段時間之后，冷卻，最后經(jīng)過篩分級，完成了多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的硅及其氧化物平均粒徑為1-200μm，所述攪拌速率50-100rpm，所述攪拌時間為1-5h，所述混合比例為1:1-20，進一步優(yōu)選混合比例為1:1-15，所述腐蝕性酸堿液體為硫酸、硝酸、碳酸、檸檬酸、氫氟酸、磷酸、草酸、鹽酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的1種或至少2種的組合，所述腐蝕時間為0.5-8h，所述腐蝕所得多孔材料平均粒徑為1-150μm。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種多孔硅氧化物鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中干燥溫度為100-500℃，所述升溫速率為2-15℃/min，所述升溫時間為1...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：毛貴水，賀勁鑫，靳承鈾，薛馳，
申請(專利權(quán))人：江蘇中天科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32