鎂-過渡金屬磷酸類化合物可充電池正極材料及制備方法技術

本發明專利技術涉及一種鎂?過渡金屬磷酸類鎂可充電池正極材料及制備方法，該正極材料為鎂?過渡金屬磷酸類化合物/碳復合物，所述材料各組分的質量百分含量為：碳含量為1.71±0.30％，其余為鎂?過渡金屬磷酸類化合物。本發明專利技術制得的鎂?過渡金屬磷酸類鎂可充電池正極材料的放電電壓達2.4V(vs.Mg

【技術實現步驟摘要】
鎂-過渡金屬磷酸類化合物可充電池正極材料及制備方法
本專利技術涉及鎂可充電池領域，尤其涉及一種鎂-過渡金屬磷酸類化合物鎂可充電池正極材料及制備方法。
技術介紹
作為后鋰離子電池，鎂可充電池被認為是非常希望解決能源短缺和環境污染的途徑。近年來，在國際上高水平期刊上發表有關非水的多價金屬二次電池論文(ChemicalReviews,Nature,CoordinationChemistryReviews等)引起了人們的廣泛關注。1990年，Gregory等首次以用鎂、有機硼或有機鋁陰離子的鎂鹽溶液成功地組裝了鎂可充電池，實現了鎂可充電池的第一次突破。2000年，以色列科學家Aurbach等在Nature雜志上報道了以MgxMo3S4為正極的鎂離子電池(1990年，Gregory等的Mg2(BuEt)2/THF)，大幅提高鎂蓄電池的能量密度，實現了鎂可充電池的第二次突破。之后，國內外掀起了有關鎂離子電池的正極材料、電解質、負極材料的研究熱潮。在國內外，在鎂可充電池領域取得了一系列重要成果。與鋰離子電池相比，鎂離子電池發展相對緩慢，其中一個主要原因是適合鎂離子嵌脫的正極材料很少，鎂離子在多數基質中嵌脫困難。目前，鎂離子電池正極材料可分為一維隧道結構、二維層狀結構、三維框架結構，其主要以無機過渡金屬化合物為主，包括氧化物、硫化物、硼化物、聚陰離子化合物、含硫有機導電物。現國內外研究集中于三類化合物：第一，Chevrel相硫族化合物。有代表性的是MS2(M＝Ti、Mo)和Chevrel相化合物MxMo6X8(M＝主族或過渡金屬，X＝S、Se、Te)，這類材料特點是嵌脫鎂離子可逆性高，但工作電壓低。第二，過渡金屬氧化物。有代表性的是V2O5、V6O13、MoO3、MnO2、Mn2O3，這類材料特點是工作電壓較高，容量較高，但是嵌脫鎂離子可逆性欠佳。第三，三維框架結構的Mg-過渡金屬復合物。有代表性的是尖晶石結構化合物、NASICON結構化合物、橄欖石結構化合物。目前，主要有3種代表性材料的脫嵌鎂性能突出，MgxMo3S4(1.10V，122mAh/g)、Mg1.03Mn0.97SiO4(1.65V，301.4mAh/g)、MoS2(1.8V，170mAh/g)。總的來看，這些正極材料受限于200mAh/g放電容量和2V(vs.Mg)的工作電壓。為了能獲得與鋰離子電池媲美的高能量密度，有兩種途徑可實現高能新型電池(高容量、高工作電壓)：①采用高比容量/低電壓的Mg-S正極材料或其他高容量氧化還原化合物；②利用中等容量/高電壓鎂離子嵌入正極。縱觀鎂可充電池正極材料，橄欖石結構的鎂硅酸聚陰離子化合物雖然實際工作電壓低于2V和循環性能還有待改進，但是相對多數正極材料來說具有相對高的容量和好的可逆性。三維框架結構聚陰離子化合物具有獨特的特點：①結構穩定，可有效減小鎂離子反復嵌入/脫出所造成的材料膨脹/縮小，從而避免了電極活性物質剝落；②相互連通的三維離子遷移隧道有利于嵌入鎂離子在晶體中擴散遷移；③聚陰離子化合物中過渡金屬可以為Mn、Co、Ni、Fe、V等，它們使聚陰離子化合物具有高的氧化還原電勢，可變價多種氧化價態，電子容易轉移，具有良好的電化學性能。在充放電過程中，鎂離子脫嵌不僅會使過渡金屬價態變化，而且不同化學價態過渡金屬復合物之間電極電勢差較大，會賦予鎂離子電池較高的工作電壓。三維框架結構的聚陰離子在鋰離子電池中應用中表現出優秀的電化學性能，如LiFePO4等。具有橄欖石結構的聚陰離子化合物Mg0.5MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)符合未來高比能鎂離子電池發展的需求，但是其實際應用還未見報道。在橄欖石結構中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積方式(hcp)排列，P占據氧原子四面體中心位置形成PO4四面體，以及Mg占據4a位置形成MgO6八面體，過渡金屬M占據4c位置形成MO6八面體。4a位置形成由共有八面體邊形成的線性鏈，有利于鎂離子沿1D通道擴散。每個4a位置包含兩個最近的相鄰的4c位置形成Z字1D鏈狀。2012年，Chen等通過第一性原理計算，闡述了Mg0.5MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)的嵌鎂機制，指出每摩爾的MPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni)嵌入0.5Mg過程是通過每個Mg和M/O基團的電子轉移來實現，使所有M3+還原為M2+，同時還預測了橄欖石聚陰離子化合物的鎂化電壓和體積膨脹率，Mg0.5FePO4(2.6V，7.5％)、Mg0.5MnPO4(3.1V，11.25％)、Mg0.5CoPO4(3.5V，5.1％)、Mg0.5NiPO4(4.0V，1.5％)(ChenLing*,DebasishBanerjee,WeiSong,etal,J.Mater.Chem.,2012,22,13517–13523)。可見，橄欖石結構Mg0.5MPO4聚陰離子化合物具有較高的嵌鎂電位(大于2.5Vvs.Mg)，普遍高于目前正極材料的嵌鎂電位。但是，Mg0.5CoPO4、Mg0.5NiPO4、Mg0.5MnPO4的電位相對較高，目前較難找到與之匹配的穩定的鎂電解液。
技術實現思路
本專利技術提供了一種鎂-過渡金屬磷酸類化合物鎂可充電池正極材料及其制備方法，本專利技術所述方法制得的鎂-過渡金屬磷酸類化合物鎂可充電池正極材料，其放電電壓達2.4V(vs.Mg2+/Mg)，充放電容量均可達到理論容量，表現出較好的電化學脫嵌鎂性能。本專利技術的技術方案如下：鎂可充電池正極材料，該鎂可充電池正極材料為鎂-過渡金屬磷酸類化合物/碳復合物，所述材料各組分的質量百分含量為：碳含量為1.71±0.30％，其余為鎂-過渡金屬磷酸類化合物。所述鎂-過渡金屬磷酸類化合物選自Mg0.5±xFePO4、Mg0.5±xMnPO4、Mg0.5±xCoPO4、Mg0.5±xNiPO4中的一種，其中0＜x≤0.05。上述鎂可充電池正極材料的制備方法，有以下步驟：1)電化學脫鋰將4～8質量份鋰-過渡金屬磷酸類化合物/碳復合材料、1～5質量份導電劑、1質量份粘接劑攪拌混均，加入無水乙醇，超聲，制得漿糊狀物，將其涂覆于集流體上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa壓力下壓片，制得鋰-過渡金屬磷酸類化合物電極極片；以鋰-過渡金屬磷酸類化合物電極極片為正極，以鋰為負極，在氬氣氣氛中組裝紐扣電池；或者以鋰-過渡金屬磷酸類化合物為工作電極，鉑片或碳棒為輔助電極，銀離子電極為參比電極，組裝成三電極測試體系；組裝的三電極體系在含鋰電解液中充電截止電壓為1.00V(vs.Ag+/Ag)或4.05V(vs.Li+/Li)，電流密度為5～100mA/g、室溫下恒電流充電脫鋰，得到橄欖石結構FePO4電極片；2)電化學嵌脫鎂在含鎂鹽的電解液中，步驟1)所述橄欖石結構FePO4電極片為正極，鎂為負極，按照步驟1)所述方法組裝紐扣電池，或者橄欖石結構FePO4電極片為工作電極，以鉑片或碳棒為輔助電極，以銀離子電極為參比電極，組裝三電極測試體系；組裝的三電極體系或紐扣電池20～60℃溫度下充放電截止電壓范圍為-0.40V～1.00V(vs.Ag+/Ag)或2.25～3.65V(vs.Mg2+/Mg)、電流密度為1～50mA/g，在含鎂電解液中恒電流充放電得到Mg0.5±xFe本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鎂可充電池正極材料，其特征在于，該鎂可充電池正極材料為鎂?過渡金屬磷酸類化合物/碳復合物，所述材料各組分的質量百分含量為：碳含量為1.71±0.30％，其余為鎂?過渡金屬磷酸類化合物。

【技術特征摘要】
1.一種鎂可充電池正極材料，其特征在于，該鎂可充電池正極材料為鎂-過渡金屬磷酸類化合物/碳復合物，所述材料各組分的質量百分含量為：碳含量為1.71±0.30％，其余為鎂-過渡金屬磷酸類化合物。2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于：所述鎂-過渡金屬磷酸類化合物選自Mg0.5±xFePO4、Mg0.5±xMnPO4、Mg0.5±xCoPO4、Mg0.5±xNiPO4中的一種，其中0＜x≤0.05。3.鎂可充電池正極材料的制備方法，其特征在于，有以下步驟：1)電化學脫鋰將4～8質量份鋰-過渡金屬磷酸類化合物/碳復合材料、1～5質量份導電劑、1質量份粘接劑攪拌混均，加入無水乙醇，超聲，制得漿糊狀物，將其涂覆于集流體上，80～100℃真空干燥6～24h，3～6MPa壓力下壓片，制得鋰-過渡金屬磷酸類化合物電極極片；以鋰-過渡金屬磷酸類化合物電極極片為正極，以鋰為負極，在氬氣氣氛中組裝紐扣電池；或者以鋰-過渡金屬磷酸類化合物為工作電極，鉑片或碳棒為輔助電極，銀離子電極為參比電極，組裝成三電極測試體系；組裝的三電極體系在含鋰電解液中充電截止電壓為1.00V(vs.Ag+/Ag)或4.05V(vs.Li+/Li)，電流密度為5～100mA/g、室溫下恒電流充電脫鋰，得到橄欖石結構FePO4電極片；2)電化學嵌脫鎂在含鎂鹽的電解液中，步驟1)所述橄欖石結構FePO4電...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉渝萍，何春燕，陳昌國，李鈺瑩，羅婷，黃麗婷，肖仁超，周燕，
申請(專利權)人：重慶大學，
類型：發明
國別省市：重慶,50