一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其步驟為：（1）將鐵源、鋰源、磷源、碳源與高分子分散劑逐次加入去離子水中，漿料濃度控制在30%?50%，攪拌均勻，得到混合液A；（2）將硫源緩慢加入到步驟（1）混合液A中，球磨2?6h，然后80℃下真空干燥12小時，在惰性氣體下高溫燒結正極材料。本發明專利技術通過硫陰離子摻雜改性LiFePO

【技術實現步驟摘要】
一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
本專利技術屬于鋰離子電池電極材料
，更具體地說，是涉及一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
技術介紹
隨著社會的高速發展，人們對能源的需求量在日益增加，同時傳統化石能源的大量消耗以及對環境產生的顯著污染，使得人們對綠色環保能源和新型可替代能源的需求日益增加。鋰離子電池作為能源儲存載體，已經被廣泛應用于各種能量儲存設備，尤其是在純電動交通工具及混合動力交通工具等領域的大量使用。然而由于一般的鋰離子電池的能量密度很難突破300Wh/kg，因此近年來一直在探索和尋求原料來源廣泛、成本低、能量密度較高的鋰電池電極材料，是解決鋰離子電池發展的關鍵。LiFePO4正極材料具有良好的電化學性能和安全性能，符合鋰離子動力電池向高能量密度、成本更低方向發展的要求。目前，提高鋰離子電池正極材料容量和循環性能的主要途徑有表面包覆和離子摻雜。如專利CN201410318905.3、CN201410137031.1、CN201110009647.7等提供的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，通過摻雜石墨烯與磷酸鐵鋰混合后反應制得復合材料，改善了磷酸鐵鋰材料的高倍率性能和高溫性能。但是，該制備方法得到的復合材料比表面積大、導電性差和電化學活性低，具有磷酸鐵鋰的包覆層緊密度較差、材料之間的接觸電阻較高和包覆不均勻等問題。陰離子摻雜方式是采用陰離子，如S2-，PO43-，SiO44-，BO33-，SO42-，作為摻雜離子加入到正極材料結構中，與O形成更加穩定的化學鍵以穩定O在晶體結構中的位置，顯著地提高了晶體結構穩定性，從而獲得更好的電化學穩定性。如中國專利CN201310498055.5公開了“陰離子摻雜錳基固溶體正極材料及制備方法”，但是，這種摻雜方法僅限于錳基固溶體材料，沒有針對絕大部分的鋰離子電池正極材料。綜上所述，有必要開發一種提供容量較高的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
技術實現思路
為解決上述問題，本專利技術提供一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。本專利技術的技術方案是：一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其步驟為：（1）將鐵源、鋰源、磷源、碳源與高分子分散劑逐次加入去離子水中，漿料濃度控制在30%-50%，攪拌均勻，得到混合液A；（2）將硫源緩慢加入到步驟（1）混合液A中，在600~1200r/min的轉速下球磨2-6h，然后80℃下真空干燥12小時，在惰性氣體下高溫燒結得到高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料。所述步驟（1）中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、丙烯酸鐵、草酸亞鐵中的一種或幾種。所述步驟（1）中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰中的一種或幾種。其特征在于：所述步驟（1）中的磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵中的一種或幾種。所述步驟（1）中的碳源為檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖中的一種或幾種。所述步驟（1）中的高分子分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚醚、聚環氧乙烷-環氧丙烷或羧甲基淀粉中的任意一種。所述步驟（2）中的硫源包括硫脲、二硫化碳、硫化氫、硫粉和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種；所述步驟（2）中的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。所述步驟（2）中焙燒溫度為600-800℃，恒溫時間為8-24h。本專利技術的有益效果是：通過硫陰離子摻雜改性LiFePO4正極材料，引入硫陰離子后，硫陰離子可以占據材料在充放電過程中氧的空位，從而起到穩定材料結構的作用。同時，由于硫陰離子的摻入，提高了LiFePO4正極材料的電子密度，提高了材料的導電性能和容鋰能力，對材料的充放電容量、倍率性能、首次效率和循環穩定性均有顯著的提升。本專利技術制備的硫離子摻雜的正極材料成本低、合成方法簡單易操作、電池安全有效，適合用于工程大規模生產。附圖說明圖1是實施例1制得的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的SEM圖。具體實施方式實施例1本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：將40g無水磷酸鐵，9.5g碳酸鋰，0.5g氫氧化鋰，4.34g蔗糖，1.2g聚乙二醇，逐次加入到80g去離子中，攪拌均勻，得到混合液A。將1g硫脲緩慢加入混合液A中，在每分鐘轉速1000轉下球磨3小時后，然后80℃下真空干燥12小時，在氮氣氣氛下600℃的溫度下煅燒24小時，將得到的固體產物進行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固體小顆粒，即得到硫摻雜改性磷酸鐵鋰LiFePO4-S正極材料。采用實施例1的方案，平行做三次試驗，得到的產物分別編號A、B、C，制作CR2016型模擬電池，對容量進行測試，測試結果見表1。實施例2本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：將38g草酸亞鐵，8.1g碳酸鋰，2.3g氫氧化鋰，32g磷酸二氫銨，2g葡萄糖，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，逐次加入到100g去離子中，攪拌均勻，得到混合液A。將0.4g硫粉緩慢加入混合液A中，在每分鐘轉速600轉下球磨6小時后，然后80℃下真空干燥12小時，在氮氣氣氛下800℃的溫度下煅燒12小時，將得到的固體產物進行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固體小顆粒，即得到硫摻雜改性磷酸鐵鋰LiFePO4-S正極材料。實施例3本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：將74g硫酸亞鐵，29g磷酸二氫鋰，1g果糖，0.3g聚乙烯醇，逐次加入到120g去離子中，攪拌均勻，得到混合液A。將0.2g十二烷基苯磺酸鈉緩慢加入混合液A中，在每分鐘轉速800轉下球磨4小時后，然后80℃下真空干燥12小時，在氮氣氣氛下700℃的溫度下煅燒16小時，將得到的固體產物進行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固體小顆粒，即得到硫摻雜改性磷酸鐵鋰LiFePO4-S正極材料。實施例4本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：將64g硝酸鐵，5.1g碳酸鋰，5.7g氫氧化鋰，55g磷酸銨，6g檸檬酸，0.8g羧甲基淀粉，逐次加入到150g去離子中，攪拌均勻，得到混合液A。將0.6g二硫化碳緩慢加入混合液A中，在每分鐘轉速1200轉下球磨2小時后，然后80℃下真空干燥12小時，在氮氣氣氛下800℃的溫度下煅燒8小時，將得到的固體產物進行研磨粉碎得到2um到3um左右的球形固體小顆粒，即得到硫摻雜改性磷酸鐵鋰LiFePO4-S正極材料。實施例5本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：（1）將丙烯酸鐵、硝酸鋰、磷酸氫二銨、乳糖與聚醚，依次加入去離子水中，混合物漿料濃度為30%，攪拌均勻得到混合液A；所述丙烯酸鐵、硝酸鋰、磷酸氫二銨、乳糖與聚醚的物質的量之比為丙烯酸鐵：硝酸鋰：磷酸氫二銨：乳糖：聚醚=1：1：1：0.5：0.01；（2）將硫脲緩慢加入到步驟（1）的混合液A中，硫脲與丙烯酸鐵的物質的量之比為0.01:1，在600r/min的轉速下球磨6h，然后80℃下真空干燥12小時，在氦氣氣體下高溫燒結的溫度為600℃，恒溫時間為24h，得到高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料。實施例6本實施例的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法如下：（1）將硫酸亞鐵、磷酸氫二鋰、磷酸鐵、乳糖與聚環氧乙烷-環氧丙烷，依次加入去離子水中，混合物漿料濃度為40%，攪拌均勻得到混合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟如下：（1）將鐵源、鋰源、磷源、碳源與高分子分散劑，依次加入去離子水中，混合物漿料濃度為30%?50%，攪拌均勻得到混合液A；所述鐵源、鋰源、磷源、碳源、高分子分散劑的物質的量之比為鐵源：鋰源：磷源：碳源：高分子分散劑=1：（1?1.08）：（1?1.05）：（0.5?0.6）：（0.01?0.05）；（2）將硫源緩慢加入到步驟（1）的混合液A中，硫源與鐵源的物質的量之比為（0.01?0.05）:1，在600?1200r/min的轉速下球磨2?6h，然后80℃下真空干燥12小時，在惰性氣體下高溫燒結得到高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料。

【技術特征摘要】
1.一種高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟如下：（1）將鐵源、鋰源、磷源、碳源與高分子分散劑，依次加入去離子水中，混合物漿料濃度為30%-50%，攪拌均勻得到混合液A；所述鐵源、鋰源、磷源、碳源、高分子分散劑的物質的量之比為鐵源：鋰源：磷源：碳源：高分子分散劑=1：（1-1.08）：（1-1.05）：（0.5-0.6）：（0.01-0.05）；（2）將硫源緩慢加入到步驟（1）的混合液A中，硫源與鐵源的物質的量之比為（0.01-0.05）:1，在600-1200r/min的轉速下球磨2-6h，然后80℃下真空干燥12小時，在惰性氣體下高溫燒結得到高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料。2.根據權利要求1所述的高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、丙烯酸鐵或草酸亞鐵中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的高容量的硫摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或草酸鋰中的一種或幾種。4.根據權利...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳壘，王書洋，陳振宇，高風仙，崔海濱，郭玉，司聰玲，倪孟杰，馬翠環，王如夢，李金鳳，
申請(專利權)人：河南工程學院，
類型：發明
國別省市：河南,41