鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法技術

本發明專利技術公開了一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法，雙層多孔碳納米纖維的制備方法的步驟為：1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網，得到初生纖維；2)將該初生纖維在空氣氛圍，200～400℃條件下保溫8～12h，然后在惰性氣體氛圍，800～1200℃條件下保溫8～12h；得到雙層多孔碳納米纖維。利用其制備正極材料的方法是先將該雙層多孔碳納米纖維用硝酸酸化，干燥，而后與納米硫、導電劑、粘合劑混勻，經抽濾、干燥得到鋰硫電池的正極材料。制得的正極材料存儲量大，能有效抑制“穿梭效應”。

【技術實現步驟摘要】
鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法
本專利技術涉及鋰硫電池制備領域，特別是涉及一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法。
技術介紹
在各類電池中，鋰硫電池由于其成本低、對環境友好、具有高的理論比容量(1675mAhg-1)和能量密度(2600Whkg-1)，已經受到了廣泛地關注。在這類電池系統中，電池在放電過程中，Li+從電池負極通過電池隔膜擴散到電池正極(主要成分由碳材料、單質硫、少量的粘合劑和導電劑等組成)，并且和正極材料中的硫發生反應。與此同時，移動的電子通過外部電路傳遞電能。在充電過程中，Li+和電子通過相反的方向返回到電池負極，且電池通過電能轉化來存儲化學能。盡管鋰硫電池具有上述諸多優點，但是目前該類電池在充放電過程中具有十分嚴重的“穿梭效應”，從而使得其電池比容量下降十分迅速，導致電池應用性能急劇下降。所謂“穿梭效應”是指在電池放電過程中，硫單質被還原成長鏈的多硫化物，并且從電池正極擴散到電池負極，在負極與鋰發生一系列反應。在這個過程中，由于多硫化物的穿梭，一系列副反應在電池正負極之間發生，這樣就使得活性物質急劇地減少；同時副反應將使得電池負極的多硫化物和鋰的活性降低，而在負極表面所覆蓋的Li2S2和Li2S將使得電池負極發生嚴重的極化現象。為了解決上述問題和挑戰(主要指電池的“穿梭效應”)，各種方法已經被探究和實踐。至今，通過鋰硫電池正極材料的新型構建與結構設計來減緩電池比容量嚴重的衰減的方式主要有以下兩種：第一種方法主要包括設計納米結構的正極材料，如納米籠、納米薄片、納米殼、納米球、納米管和納米線等，這類方法包括美國專利號9112240；20150357634和8974960，以及清華大學張強和他的課題組人員制備了相互連接的碳納米管/石墨烯納米球基材作為電池的正極材料。納米尺寸的空心石墨烯球和超級長的高導電性的碳納米管的協同作用構建了不同的層次的短/長程電子或離子通道，同時，該結構也有助于維持正極材料巨大的體積波動和緩解電池的“穿梭效應”(L.Zhu,H.J.Peng,J.Y.Liang,J.Q.Huang,C.M.Chen,X.F.Guo,W.C.Zhu,P.LiandQ.Zhang,NanoEnergy,2015,11,746-755)，又如Zhou等通過熱處理硫/聚苯胺，使硫/聚苯胺的“核殼結構”轉變成“蛋黃結構”。“蛋黃”結構中存在大量的內部空隙使正極材料可以適應電池循環中發生的體積變化，因此該電池電化學性能可以得到一定的改善(W.Zhou,Y.Yu,H.Chen,F.J.DiSalvoandH.D.Abruna,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,16736)。盡管這種納米設計可以在一定程度上緩解多硫化物的穿梭效應，但是在抑制多硫化物的同時，其也阻礙了鋰離子的順利通過,不利于提高電池化學反應活性。另外一種方法是去設計多孔結構的碳材料，這類方法包括美國專利號9023528；9225011；7361431；20040043291；20130164620；20140141328和20150372291，以及Huang和他的同事們運用一種有序介微孔核-殼碳材料作為鋰硫電池正極。由于大的孔隙體積和高度有序的多孔結構，其核層提供了足夠的硫含量和高利用率的活性物質。而且殼層包括微孔的碳和納米級尺寸的硫，它可以作為一個多硫化物穿梭效應的物理屏障，并且其穩定了電池的正極的體積(Z.Li,Y.Jiang,L.Yuan,Z.Yi,C.Wu,Y.Liu,P.StrasserandY.H.Huang,ACSNano,2014,8,9295-9303)，盡管這些方法可以緩解運用單一納米結構的材料作為鋰硫電池正極的缺點，但是其多孔結構一般在一層物質中得到體現，并且其中一些制備多孔碳材料的方法是通過KOH溶液活化來形成孔隙結構，這樣就使得材料的結構穩定性變差。
技術實現思路
為了解決上述技術問題，本專利技術提供一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法及利用其制備正極材料的方法，制得的雙層多孔碳納米纖維作為鋰硫電池的正極材料，存儲量大，能有效抑制“穿梭效應”。為此，本專利技術的技術方案如下：一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，包括如下步驟：1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網；得到具有皮芯結構的納米級初生纖維；所述氣流同軸電紡，即是在常規同軸靜電紡絲的紡絲針頭外側加一個高速氣流容腔，所述高速氣流容腔的開口與所述同軸靜電紡絲針頭同軸，在紡絲過程中，為擠出的紡絲細流施以軸向力；所述芯層紡絲液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶劑I；其中所述溶劑I為成碳高聚物和致孔聚合物的共溶劑；所述皮層紡絲液包括：成碳高聚物、金屬鹽和溶劑II；其中，所述溶劑II為成碳高聚物和金屬鹽的共溶劑；所述芯層紡絲液和皮層紡絲液選用的成碳高聚物為同一種物質；2)將步驟1)得到的納米級初生纖維在空氣氛圍，200～400℃條件下保溫8～12h，然后在惰性氣體氛圍，800～1200℃條件下保溫8～12h；得到外層為為微孔層，內層為多尺度孔結構層的碳纖維，即所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。該步驟可以避免成碳高聚物制備的納米纖維在高溫下急劇熔融。所述惰性氣體為氮氣或氬氣。進一步，按照質量分數計，所述芯層紡絲液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶劑I；所述皮層紡絲液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金屬鹽和55～62％的溶劑II。進一步，所述芯層紡絲液和皮層紡絲液的擠出速度比為1:1～5，芯層紡絲液和皮層紡絲液的擠出速率和為40～55ml/h。與靜電紡技術的產量相比，氣流同軸電紡技術具有高的產量，超過5～9g/h，且結構簡單，實施容易。這種高效和新型的制備納米纖維的技術已經吸引了廣泛地注意。與此同時，氣流電紡更加有利于形成卷曲的形貌，這是極其有利于形成蓬松的納米纖維膜，該種蓬松的結構更加有利于儲存熔融的或液體狀的物質。進一步，所述成碳高聚物為聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酸纖維(PI)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亞胺(PEI)中的任意一種；所述致孔聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)和聚環氧乙烯(PEO)中的任意一種；所述金屬鹽為醋酸鋅、氯化鈣、硫酸鋁、鋁酸鈉、三氯化鐵、二氯化鐵、硫酸亞鐵和氫氧化鎂中的任意一種。進一步，靜電電壓為35～45kV，高速氣流的壓強為0.01～0.1MPa，接收距離為30～50cm。進一步，步驟2)中升溫到200～400℃的升溫速率為3～5℃/min；升溫到800～1200℃的升溫速率為3～5℃/min。利用如上所述制備方法制得的鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維制備正極材料的方法，包括如下步驟：①將所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維在60～70℃條件下，濃度為25～30wt.％的硝酸溶液中攪拌8～12h，然后將其放置于60～70℃的真空干燥箱中干燥，得到可直接應用于鋰硫電池正極的碳納米纖維；該步驟可以去除碳纖維中的雜質，并且可以使碳纖維本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網；得到具有皮芯結構的納米級初生纖維；所述氣流同軸電紡，即是在常規同軸靜電紡絲的紡絲針頭外側加一個高速氣流容腔，所述高速氣流容腔的開口與所述同軸靜電紡絲針頭同軸，在紡絲過程中，為擠出的紡絲細流施以軸向力；所述芯層紡絲液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶劑I；其中所述溶劑I為成碳高聚物和致孔聚合物的共溶劑；所述皮層紡絲液包括：成碳高聚物、金屬鹽和溶劑II；其中，所述溶劑II為成碳高聚物和金屬鹽的共溶劑；所述芯層紡絲液和皮層紡絲液選用的成碳高聚物為同一種物質；2)將步驟1)得到的納米級初生纖維在空氣氛圍，200～400℃條件下保溫8～12h，然后在惰性氣體氛圍，800～1200℃條件下保溫8～12h；得到外層為為微孔層，內層為多尺度孔結構層的碳纖維，即所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。

【技術特征摘要】
1.一種鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1)利用氣流同軸電紡，將芯層紡絲液和皮層紡絲液同時從同軸靜電紡絲針頭中擠出，在高速氣流和靜電電壓的作用下，至接收網；得到具有皮芯結構的納米級初生纖維；所述氣流同軸電紡，即是在常規同軸靜電紡絲的紡絲針頭外側加一個高速氣流容腔，所述高速氣流容腔的開口與所述同軸靜電紡絲針頭同軸，在紡絲過程中，為擠出的紡絲細流施以軸向力；所述芯層紡絲液包括：成碳高聚物、致孔聚合物和溶劑I；其中所述溶劑I為成碳高聚物和致孔聚合物的共溶劑；所述皮層紡絲液包括：成碳高聚物、金屬鹽和溶劑II；其中，所述溶劑II為成碳高聚物和金屬鹽的共溶劑；所述芯層紡絲液和皮層紡絲液選用的成碳高聚物為同一種物質；2)將步驟1)得到的納米級初生纖維在空氣氛圍，200～400℃條件下保溫8～12h，然后在惰性氣體氛圍，800～1200℃條件下保溫8～12h；得到外層為為微孔層，內層為多尺度孔結構層的碳纖維，即所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維。2.如權利要求1所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，其特征在于：按照質量分數計，所述芯層紡絲液包括：30～35％的成碳高聚物、13～15％的致孔聚合物和52～55％的溶劑I；所述皮層紡絲液包括：35～40％的成碳高聚物、3～5％的金屬鹽和55～62％的溶劑II。3.如權利要求1所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，其特征在于：所述芯層紡絲液和皮層紡絲液的擠出速度比為1:1～5。4.如權利要求1所述鋰硫電池用雙層多孔碳納米纖維的制備方法，其特征在于：所述成碳高聚物為聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰胺酸纖維、聚丙烯酸、聚苯并咪唑、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚酰亞胺中的任意一種；所述致孔聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乳酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：程博聞，康衛民，鄧南平，鞠敬鴿，莊旭品，李磊，趙義俠，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：天津,12