一種對(duì)苯二酚衍生物的合成方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的合成方法，以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)過(guò)酰化、重排、傅克反應(yīng)得到目標(biāo)化合物，該化合物是合成天然色素的重要中間體。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種對(duì)苯二酚衍生物的合成方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種醫(yī)藥中間體的新型制備方法，特別涉及對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的一種合成工藝。技術(shù)背景對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚，結(jié)構(gòu)式為：本化合物是合成天然產(chǎn)物ethylspinazarin的中間體。Ethylspinazarin是海膽提取物，是一種高級(jí)天然色素。傳統(tǒng)上，人們從取出海膽卵后剩下的海膽殼(包括荊棘)里提取出Ethylspinazarin，出產(chǎn)效率低下，需要消耗大量的海膽資源，成本昂貴，不利于廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)。染料及顏料被廣泛運(yùn)用于紡織、食品、輕工、涂料、油墨等領(lǐng)域，與人民生活密切相關(guān)。2004年世界染料年產(chǎn)量己接近100萬(wàn)噸，其中紡織用染料所占最大份額約為83％。我國(guó)是世界染料生產(chǎn)數(shù)量、貿(mào)易數(shù)量和消費(fèi)數(shù)量的第一大國(guó)，2009年，中國(guó)染料產(chǎn)量為71.90萬(wàn)噸，有機(jī)顏料產(chǎn)量為18.20萬(wàn)噸。染料和有機(jī)顏料進(jìn)出口貿(mào)易總額分別達(dá)到12.90億美元和8.90億美元。但是，根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部統(tǒng)計(jì)，2008年紡織工業(yè)廢水排放量23.04億噸，占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的10.60％，居各工業(yè)行業(yè)第3位。紡織工業(yè)排放廢水中化學(xué)需氧量(COD)占全國(guó)工業(yè)的7.76％，居各工業(yè)行業(yè)第4位。印染廢水占紡織工業(yè)總排放量的80.00％。2008年印染廢水排放量18.43億噸，占紡織工業(yè)廢水排放量的78.0％；印染行業(yè)排放廢水中化學(xué)需氧量(COD)排放量為25.巧萬(wàn)噸，占紡織工業(yè)的80.10％。目前，印染行業(yè)的排放水年回用率不到10.00％，按單位質(zhì)量印染紡織品計(jì)的耗水量大約為國(guó)外的3倍，染化料耗用量要比發(fā)達(dá)國(guó)家高出20～30％。隨著全球生態(tài)環(huán)境惡化與人類(lèi)社會(huì)發(fā)展矛盾的加劇，以及毒理學(xué)和生物學(xué)對(duì)合成染料研究的深入，國(guó)際貿(mào)易的“技術(shù)壁壘”和“綠色壁壘”更日益加強(qiáng)。目前全世界發(fā)達(dá)國(guó)家都已建立了環(huán)境標(biāo)志制度。德國(guó)的Oeko-Jbxstandard100(200)是迄今為最嚴(yán)格的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定禁用和限制使用的紡織染料有7類(lèi)約400個(gè)，其中禁用偶氮染料155個(gè)，占全部偶氮染料總數(shù)的7～8％。我國(guó)是世界上四大合成染料生產(chǎn)國(guó)之一，其中偶氮結(jié)構(gòu)合成染料占75～80％。2007年歐盟實(shí)施“化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制”(簡(jiǎn)稱(chēng)REACH法規(guī))，對(duì)紡織業(yè)產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。這些“綠色壁壘”使我國(guó)紡織服裝貿(mào)易屢遭經(jīng)濟(jì)損失，已經(jīng)成為我國(guó)紡織貿(mào)易發(fā)展的重要障礙。面對(duì)經(jīng)濟(jì)全球化和地區(qū)貿(mào)易集團(tuán)進(jìn)一步發(fā)展，高新技術(shù)和“綠色壁壘”進(jìn)一步增強(qiáng)，以及新興紡織國(guó)家的奮力追趕，我國(guó)紡織染整產(chǎn)業(yè)面臨諸多挑戰(zhàn)。2009年，國(guó)務(wù)院出臺(tái)了《紡織工業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》，“低碳經(jīng)濟(jì)”、“清潔生產(chǎn)”已經(jīng)得到充分的重視，為進(jìn)一步保障紡織染整業(yè)的可持續(xù)發(fā)展給予了政策支撐和引導(dǎo)。這要求我們遵循生態(tài)紡織品的各種法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并采用各種高新技術(shù)提高紡織品的附加價(jià)值，即染整行業(yè)必須“開(kāi)發(fā)環(huán)保染整技術(shù)，生產(chǎn)綠色染整產(chǎn)品”。目前，開(kāi)發(fā)與應(yīng)用符合生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的染料主要包括以下幾個(gè)方面:天然染料(色素)的加工及應(yīng)用:現(xiàn)有環(huán)境友好型染料的改性或修飾；符合生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的新結(jié)構(gòu)染料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用；仿生染料的研究與開(kāi)發(fā)。本專(zhuān)利技術(shù)涉及的一種對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的制備方法對(duì)于天然色素ethylspinazarin的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
一種制備對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的方法，其特征是以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)過(guò)酰化、重排、傅克反應(yīng)得到目標(biāo)化合物。合成步驟如下：(1)以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)酰化反應(yīng)得到2；(2)把2進(jìn)行重排反應(yīng)，得到3；(3)把3進(jìn)行傅克反應(yīng)得到4；在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的酰化反應(yīng)制備對(duì)乙酸苯二酯所用的酰化劑選自乙酰氯；所述的重排反應(yīng)制備1-(2,5-二羥基苯基)乙酮所用的路易斯酸選自氯化鋅；所述的傅克反應(yīng)所用的路易斯酸選自三氯化鋁。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的酰化反應(yīng)制備對(duì)乙酸苯二酯所用的溶劑與酰化試劑是同一種化合物；所述的重排反應(yīng)制備1-(2,5-二羥基苯基)乙酮所用的溶劑選自二氯甲烷；所述的傅克反應(yīng)所用的溶劑選自二硫化碳。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的酰化反應(yīng)制備對(duì)乙酸苯二酯所用的反應(yīng)溫度是室溫；所述的重排反應(yīng)制備1-(2,5-二羥基苯基)乙酮所用的溫度是溶劑的回流溫度；所述的傅克反應(yīng)所用的溫度溶劑的回流溫度度。本專(zhuān)利技術(shù)涉及對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的合成工藝，目前沒(méi)有其他相關(guān)專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)作進(jìn)一步的描述，這些描述并不是對(duì)本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
作進(jìn)一步的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)的技術(shù)特征所作的等同替換，或相應(yīng)的改進(jìn)，仍屬于本專(zhuān)利技術(shù)的保護(hù)范圍之內(nèi)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)對(duì)乙酸苯二酯的合成把50g對(duì)苯二酚加入到250ml乙酰氯中，室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，減壓濃縮除去剩余的乙酰氯，再加入飽和碳酸氫鈉水溶液和乙酸乙酯進(jìn)行萃取，分液、干燥、濃縮即得到61g對(duì)乙酸苯二酯。(2)1-(2,5-二羥基苯基)乙酮的合成把60g對(duì)乙酸苯二酯加入到550ml二氯甲烷中，再加入27g氯化鋅，加熱回流攪拌16小時(shí)，冷卻至室溫，把反應(yīng)液緩慢倒入水中，萃取分液，收集有機(jī)相，分液、干燥、濃縮，剩余物上硅膠柱分離得21g1-(2,5-二羥基苯基)乙酮。(3)2,5-二羥基對(duì)苯二酚的合成把20g1-(2,5-二羥基苯基)乙酮加入到200ml二硫化碳中，加入8.5g無(wú)水三氯化鋁，再加入28ml乙酰氯，加熱回流攪拌12小時(shí)，把反應(yīng)液緩慢倒入水中，萃取分液，收集有機(jī)相，分液、干燥、濃縮，剩余物上硅膠柱分離得11.8g2–(4–(羥基甲基)苯氧基)乙醇。本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備對(duì)苯二酚衍生物2,5?二羥基對(duì)苯二酚的方法，其特征是以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)過(guò)酰化、重排、傅克反應(yīng)得到目標(biāo)化合物，合成路線如下。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備對(duì)苯二酚衍生物2,5-二羥基對(duì)苯二酚的方法，其特征是以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)過(guò)酰化、重排、傅克反應(yīng)得到目標(biāo)化合物，合成路線如下。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征為所述的4步反應(yīng)是，(1)以對(duì)苯二酚為起始原料，經(jīng)酰化反應(yīng)得到2；(2)把2進(jìn)行重排反應(yīng)，得到3；(3)把3進(jìn)行傅克反應(yīng)得到4；3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其特征在于,所述的酰化反應(yīng)制備對(duì)乙酸苯二酯所用的酰化劑選自乙酰氯、乙酸酐中的一種或兩種的混合物；所述的重排反應(yīng)制備1-(2,5-二羥基苯基)乙酮所用的路易斯酸選自鋅粉、氯化鋅、三氯化鋁、三氧化二鋁、三氯化鐵中的一種或幾種的混合物；所述的傅克反應(yīng)所用的路易斯酸選自鋅粉、氯化鋅、三氯化鋁、三氧化二鋁、三氯化鐵中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其特征在于，所述的酰化反應(yīng)制備對(duì)乙酸苯二酯所用的溶劑與酰化試劑是同一種化合...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：不公告發(fā)明人，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：湖南華騰制藥有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖南,43