鈉離子電池補鈉的方法及鈉離子電池技術

本發明專利技術揭示了一種鈉離子電池補鈉的方法，包括：將金屬單質與鈉鹽按照一定的摩爾比例混合，作為正極添加劑加入到正極活性材料中，制備鈉離子電池正極極片，并組裝成電池；在電池化成階段，控制首次充電電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放所述正極添加劑中的鈉離子到負極極片，參與形成SEI膜；控制電池循環充放電電壓范圍，使鈉離子電池進入正常充放電使用狀態，添加劑中的金屬單質以金屬化合物的形式存在電池中。本發明專利技術提供的鈉離子電池補償鈉離子的方法，減少正極材料中活性鈉離子的損失，提高鈉離子電池首次庫倫效率，安全、實用，且操作方便。

【技術實現步驟摘要】
鈉離子電池補鈉的方法及鈉離子電池
本專利技術涉及到電池領域，特別是涉及到鈉離子電池補鈉的方法及鈉離子電池。
技術介紹
鈉離子電池工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負極之間嵌脫過程實現充放電。與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有的優勢有：(1)鈉鹽原材料儲量豐富，價格低廉，采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料，原料成本降低一半；(2)由于鈉鹽特性，允許使用低濃度電解液(同樣濃度電解液，鈉鹽電導率高于鋰電解液20％左右)降低成本；(3)鈉離子不與鋁形成合金，負極可采用鋁箔作為集流體，可以進一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于鈉離子電池無過放電特性，允許鈉離子電池放電到零伏。鈉離子電池能量密度大于100Wh/kg，可與磷酸鐵鋰電池相媲美，但是其成本優勢明顯，有望在大規模儲能中取代傳統鉛酸電池。與鋰離子電池類似，鈉離子電池同樣會面臨電極材料首次庫倫效率較低的問題，首次庫倫效率較低的原因主要是因為電池首次充電時從正極脫出的鈉離子會在負極發生反應，形成SEI膜或發生其他副反應，造成活性鈉離子損失。這樣在電池放電時就無法有同等的鈉離子從負極脫出返回正極，導致電芯的容量偏低。因此，現有技術還有待改進。
技術實現思路
本專利技術的主要目的為提供一種鈉離子電池正極補鈉的方法，旨在解決鈉離子電池首次庫倫效率低的問題。本專利技術提出一種鈉離子電池正極補鈉的方法，包括：將金屬單質與鈉鹽按照一定的摩爾比例混合，作為正極添加劑加入到正極活性材料中，制備鈉離子電池正極極片，并組裝成電池；在電池化成階段，控制首次充電電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放所述正極添加劑中的鈉離子到負極極片，參與形成SEI膜，減少正極活性物質中鈉離子的損失；控制電池循環充放電電壓范圍，使鈉離子電池進入正常充放電使用狀態，添加劑中的金屬單質以金屬化合物的形式存在電池中。優選地，所述金屬單質包括Fe、Co、Ni、Mo、Sn、Cu以及Zn中的一種或幾種。優選地，所述鈉鹽包括氧化鈉或硫化鈉中的一種。優選地，所述金屬單質與氧化鈉混合的正極添加劑所占正極材料的質量比例范圍為0.1-30wt％。優選地，所述摩爾比例根據金屬單質與鈉鹽反應生成穩定金屬化合物與鈉離子時的反應配比確定。優選地，所述化成階段首次充電電壓范圍為0V到4V。優選地，所述電池循環充放電電壓范圍為2.5V到4V。本專利技術還提供了一種鈉離子電池，包括正極極片、負極極片、電解液以及外殼，所述正極極片中含有金屬單質與鈉鹽的混合添加劑，在電池化成階段首次充電電壓范圍內，金屬單質與鈉鹽完全反應。優選地，所述正極極片的活性材料包括磷酸釩鈉、氟磷酸釩鈉、鈷酸鈉、錳酸鈉、鎳酸鈉以及普魯士藍鈉中的一種或幾種。優選地，所述正負極活性物質摩爾配比為1:1.02至1:1.2。本專利技術有益效果：本專利技術通過在鈉離子電池的正極材料中添加金屬單質與鈉鹽，并通過在電池化成首次充電過程中，控制電壓范圍，使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放鈉離子以彌補電池化成中鈉離子電池負極形成SEI膜或發生其他副反應時造成的鈉離子損失，減少正極材料中活性鈉離子的損失，提高鈉離子電池首次庫倫效率，本專利技術提供的鈉離子電池補償鈉離子的方法，安全、實用，且操作方便。附圖說明圖1本專利技術一實施例的鈉離子電池正極補鈉的方法流程。本專利技術目的的實現、功能特點及優點將結合實施例，參照附圖做進一步說明。具體實施方式應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本專利技術，并不用于限定本專利技術。參照圖1，本專利技術實施例提出的鈉離子電池正極補鈉的方法，包括：S1：將金屬單質與鈉鹽按照一定的摩爾比例混合，作為正極添加劑加入到正極活性材料中，制備鈉離子電池正極極片，并組裝成電池；S2：在電池化成階段，控制首次充電電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放所述正極添加劑中的鈉離子到負極極片，參與形成SEI膜；S3：控制電池循環充放電電壓范圍，使鈉離子電池進入正常充放電使用狀態，添加劑中的金屬單質以金屬化合物的形式存在電池中。鈉離子電池與鋰離子電池相比，同樣會面臨電極材料首次庫倫效率較低的問題，首次庫倫效率較低的原因主要是因為電池首次充電時從正極脫出的鈉離子會在負極發生反應，形成SEI膜或發生其他副反應，造成活性鈉離子損失。在液態鈉離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質的特征，是電子絕緣體，但是卻是鈉離子的良導體，鈉離子可通過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜稱為固體電解質界面膜(SolidElectrolyteInterface簡稱：SEI)。由于部分鈉離子參與形成SEI或其它副反應，在電池放電時就無法有同等的鈉離子從負極脫出返回正極，導致電芯的容量偏低。本專利技術實施例通過在鈉離子電池的正極材料中加入金屬單質與鈉鹽，并在化成時設定合適的電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，得到鈉離子，并參與到形成SEI膜或發生其他副反應，彌補活性物質材料中活性鈉離子的損失，進而鈉離子電池的首效庫倫效率的問題。進一步地，上述金屬單質包括Fe、Co、Ni、Mo、Sn、Cu以及Zn中的一種或幾種。進一步地，上述鈉鹽包括氧化鈉或硫化鈉中的一種。本專利技術實施例采用氧化鈉與金屬單質的混合作為鈉離子電池正極添加劑加入到正極材料之中，以氧化鈉與金屬單質的反應進一步詳細說明本專利技術實施例的實現過程。在首次充電過程中，即電芯的化成階段，發生如下所示的反應，如反應方程式(1)，化成時取消電芯的低壓保護。在放電階段，選擇合適的截止電位，使反應(1)的逆反應反應(2)無法進行，添加劑以MOx的形式存在電池中。xNa2O+M→MOx+2xNa++2xe-(1)MOx+2xNa++2xe-→xNa2O+M(2)由于此反應可以提供的鈉離子遠多于正常鈉離子電池正極材料所能提供的鈉離子，此反應就相當于在電池首次充電時額外補充鈉離子，填補電池首次充電生成SEI膜時消耗的鈉離子，進而提高了鈉離子電池正極材料的使用效率。對于金屬單質與鈉鹽的選擇需滿足，兩者可發生氧化還原反應，且發生反應的電位與鈉離子電池活性物質發生氧化還原反應所處的電壓范圍存在一定間隙帶，兩者的電壓范圍以無重合區域為最佳，即金屬與氧化鈉反應的氧化電位低于正常工作的鈉離子電池最高截止電位，鈉與此金屬氧化物反應的還原電位低于正常工作鈉離子電池的最低截止電位。同時考慮此金屬和氧化鈉反應提供的鈉離子要遠多于普通正極所提供的鈉離子，即單位質量釋放鈉離子摩爾量，同等質量釋放鈉離子越多，越有利于提高本專利技術實施例中鈉離子電池的首次庫倫效率、循環性能等，電池電化學性能的發揮更優越。進一步地，所述摩爾比例根據金屬單質與鈉鹽反應生成穩定金屬化合物與鈉離子時的反應配比確定。如上所述，Na2O與金屬單質M的摩爾比例為x:1，確保電池中無金屬單質殘留，避免引起自放電等其他負面影響。進一步地，所述金屬單質與氧化鈉混合的正極添加劑所占正極材料的質量比例范圍為0.1-30wt％。添加劑的量對電池性能發揮有直接的影響，添加劑量少不能滿足填補正極活性材料中鈉離子的損失，量多會導致過多金屬化合物殘留在電池中，影響電池內阻值及電化學性能的發揮。本專利技術實施例對添加劑所占正極材料的質量比例進行了優化實驗，表現出較好效果本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈉離子電池補鈉的方法，其特征在于，包括：將金屬單質與鈉鹽按照一定的摩爾比例混合，作為正極添加劑加入到正極活性材料中，制備鈉離子電池正極極片，并組裝成電池；在電池化成階段，控制首次充電電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放所述正極添加劑中的鈉離子到負極極片，參與形成SEI膜；控制電池循環充放電電壓范圍，使鈉離子電池進入正常充放電使用狀態，添加劑中的金屬單質以金屬化合物的形式存在電池中。

【技術特征摘要】
1.一種鈉離子電池補鈉的方法，其特征在于，包括：將金屬單質與鈉鹽按照一定的摩爾比例混合，作為正極添加劑加入到正極活性材料中，制備鈉離子電池正極極片，并組裝成電池；在電池化成階段，控制首次充電電壓范圍使金屬單質與鈉鹽完全反應，釋放所述正極添加劑中的鈉離子到負極極片，參與形成SEI膜；控制電池循環充放電電壓范圍，使鈉離子電池進入正常充放電使用狀態，添加劑中的金屬單質以金屬化合物的形式存在電池中。2.根據權利要求1所述的鈉離子電池補鈉的方法，其特征在于，所述金屬單質包括Fe、Co、Ni、Mo、Sn、Cu以及Zn中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的鈉離子電池補鈉的方法，其特征在于，所述鈉鹽包括氧化鈉或硫化鈉中的一種。4.根據權利要求3所述的鈉離子電池補鈉的方法，其特征在于，所述金屬單質與氧化鈉混合的正極添加劑所占正極材料的質量比例范圍為0.1-30wt％。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李國龍，褚春波，張耀，
申請(專利權)人：欣旺達電子股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東,44