一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法技術

本發明專利技術涉及一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法。其工藝流程為將制備得到的丁二烯接枝膠乳加入凝聚劑和陽離子表面活性劑，用不飽和單體及飽和溶劑對該接枝膠乳進行萃取，再通過離心、擠壓或傾析等方法除去萃取后分離出的水相，最后將除水后的接枝膠乳進入連續本體裝置進行本體聚合制備得到ABS樹脂。該工藝主要解決目前本體法所使用的增韌橡膠品種采購比較困難，并且價格昂貴等問題，用乳液法為本體法提供所需的橡膠，降低生產成本的同時制備得到了高抗沖ABS樹脂。

【技術實現步驟摘要】
一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法
本專利技術屬于高分子材料合成與制備領域，涉及到合成樹脂領域，特別涉及到一種乳液和本體聯合工藝制備高抗沖ABS樹脂的工藝。。
技術介紹
目前工業生產ABS樹脂的兩種主要方法為乳液接枝摻混法和連續本體法。乳液接枝摻混法是通過乳液聚合反應制備得到橡膠膠乳，然后該膠乳與一定量的苯乙烯、丙烯腈接枝聚合，凝聚、脫水得到ABS接枝粉料；一定比例下ABS接枝粉料與SAN樹脂摻混，得到ABS樹脂產品。乳液接枝摻混法工藝配方調整非常靈活，可以生產高膠含量的接枝粉料產品，并且橡膠粒徑的大小和分布可得到隨時地控制，但該工藝流程較長且復雜，生產成本高，污染大，產品中殘留的大量助劑影響ABS樹脂熱穩定性。連續本體法是當今ABS最新的合成技術，該生產工藝簡潔緊湊，污染小，ABS樹脂產品純凈。連續本體法是在一定比例下將增韌橡膠溶于苯乙烯、丙烯腈和溶劑中，溶解后的膠液一定溫度下，并在引發劑和分子量調節劑等助劑的作用下進行接枝反應，再通過脫揮、造粒過程得到ABS樹脂產品。但該工藝對于增韌橡膠種類要求較高，價格也都比較昂貴，導致增韌橡膠購買比較困難，并且該工藝生產的ABS樹脂膠含量較低，橡膠粒徑的大小和分布控制較難，所以制備的ABS樹脂產品抗沖擊強度和光澤度均較低。中國專利CN1807502A公開了一種將兩種裝置聯合使用制備高性能ABS樹脂的方法。通過將乳液法制備的耐熱ABS樹脂與本體法制備的通用ABS樹脂共混擠出制備高抗沖高耐熱的ABS樹脂。乳液聚合獲得的耐熱ABS樹脂橡膠粒子的粒徑處于0.1-2.0μm，本體聚合獲得的通用ABS樹脂橡膠粒子的粒徑處于2.0-6.0μm，當大粒徑的橡膠粒子和小粒徑的橡膠粒子質量比在1:1-1:25之間時，共混制備的ABS樹脂具有優異的抗沖性能和耐熱性能。但該方法只是將兩種生產工藝的產品進行充分利用，而各自的生產工藝沒有任何改變，依然存在各自的固有的問題。美國專利US4206293、US3957912和US3950455同樣公開了一種將兩種裝置聯合使用制備ABS樹脂的方法。該方法是將制備得到的接枝橡膠膠乳用單體和溶劑作為萃取劑對其進行萃取，萃取后用機械方法將分離的水相除去，再將除水后的接枝橡膠膠乳進行本體聚合反應制備得到ABS樹脂。該種方法將兩種工藝充分利用，取長補短，降低了本體法的生產成本，但該種方法中萃取后仍有大量的水殘留在接枝膠乳中，直接影響到制備得到的ABS樹脂的綜合性能不好。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種通過乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法。該聯合工藝將乳液法制備的接枝橡膠膠乳除水，再將除水后的接枝膠乳進入到連續本體裝置中，用乳液法為本體法提供所需的橡膠，降低了生產成本。與此同時，該方法將本體聚合制備得到的大粒徑(2.5μm左右)的預聚物和乳液聚合制備得到的小粒徑(0.7μm左右)接枝聚合物混合在一起，從而可以制備得到高抗沖型的ABS樹脂產品。本專利技術的難點為接枝橡膠乳液的除水過程。本專利技術采用不飽和單體和飽和溶劑作為萃取劑對接枝膠乳進行萃取，可以分離出接枝乳液中60％-85％的水。通常為了更高效地除去接枝乳液中的水，在萃取前先加入陽離子表面活性劑，因為在制備橡膠膠乳和接枝膠乳的乳液聚合中，一般都選用帶有負電荷的陰離子表面活性劑，加入帶正電荷的陽離子表面活性劑可以使兩者中和，形成一種不易離子化的疏水鹽，該疏水鹽能較好的溶在油相中，這樣就使得在萃取過程中接枝膠乳可以更有效更快速地進入到油相中，從而將接枝乳液中的水最大程度上進行了分離。經過上述過程后接枝膠乳中仍含有剩余的1％-4％的水，該部分水可通過接枝膠乳在預聚釜中加熱和冷凝等過程加以除去。萃取后的油相通常具有一定的粘度，若油相的粘度過高，則在本體聚合時需要高效率的泵對其進行輸送，且生產過程中的危險性也隨著提高；若油相的粘度過低，萃取后對水相的分離會比較地困難，需要引入特殊的裝置對水相進行分離。一般油相的粘度在3000cps-100000cps內即為適宜，但為了后續的本體聚合可以更好更順利地進行，一般將油相的粘度控制在15000-50000cps范圍內。本專利技術通過增大萃取劑中飽和溶劑的用量，增加萃取劑中丙烯腈的比例，調節接枝乳液體系的pH和凝聚劑的用量等方法對萃取后油相的粘度進行控制。本專利技術為一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法，具有以下特征：在接枝膠乳中加入1.0-5.0wt％的凝聚劑，攪拌一段時間靜置后調至體系pH＝3左右，加入0.5-3.5wt％陽離子表面活性劑,將處理后的橡膠接枝膠乳加入到30-400wt％萃取劑中，在渦輪攪拌槽內攪拌0.5-2h，攪拌后充分靜置直到形成分層完全的油相和水相，若萃取后油相為黏糊狀，選用擠壓的方法除去分離出的水相，若萃取后的油相為流動的液體狀，選用傾析或離心的方法除去分離出的水相。將萃取除水后的橡膠接枝乳液進入到預聚釜中進行加熱和冷凝等過程除去油相中殘留的1％-4wt％的水，再將此接枝乳液送入到連續本體聚合反應裝置的第二反應器或第三反應器出來的聚合物溶液中，脫揮、冷卻、擠出制備得到高抗沖型ABS樹脂。其中，萃取劑至少應包含一種不飽和單體和一種飽和溶劑。其中，不飽和單體通常選用接枝單體苯乙烯和丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈的質量比在80:20-0:100之間，并且丙烯腈的含量越高除水的效率也越高，一般丙烯腈占不飽和單體質量的40％-80％。其中，飽和溶劑的沸點要在25℃-250℃之間，沸點在35℃-180℃更為適宜，飽和溶劑通常選用腈類、碳氫化合物、鹵代碳氫化合物、低碳數羧酸酯、環醚、甲酰胺和乙酰胺等，實驗中多選用丙腈和丁腈等腈類作為飽和溶劑，飽和溶劑的質量應不小于萃取劑總質量的8％，一般在10％-40％之間最佳。本專利技術具有以下有益效果：本專利技術將制備ABS樹脂的乳液工藝和本體工藝相結合，充分利用目前停產的乳液裝置，在此基礎上降低了本體法的生產成本，與此同時制備得到了高抗沖型的ABS樹脂產品。具體實施方式下面結合實施例進一步說明本專利技術，但并非限制本專利技術權利要求保護范圍。0.08wt％的引發劑K2S4O8，0.15wt％的分子量調節劑叔十二烷基硫醇硫醇，10.0％的乳化劑歧化松香酸鉀，8.0wt％的油酸鉀，3.0wt％的氫氧化鉀，8.0wt％的碳酸鉀，60-75℃下反應12h制備丁二烯橡膠膠乳，將該丁二烯膠乳在35℃下凝聚成0.7μm左右的橡膠粒徑后，在60-80℃下在0.05wt％異丙苯過氧化氫-硫酸亞鐵/葡萄糖的氧化還原體系中進行接枝反應，接枝單體苯乙烯和丙烯腈6:4，最終制備得到丁二烯接枝橡膠膠乳。實施例1選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，質量比為80:20、60:40、40:60和20:80的丙烯腈和苯乙烯作為萃取劑，萃取劑的質量為單體質量的150％，室溫下萃取后對除水效率進行計算，結果如表1所示。表1-實施例1的測試結果實施例2選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，質量比為60:40的丙烯腈和苯乙烯和乙腈作為萃取劑，萃取劑的質量為單體質量的150％，乙腈的質量為萃取劑質量的15％、20％、25％，室溫下萃取后對除水效率進行計算，結果如表2所示。表2-實施例2的測試結果實施例3選用100g上述丁二烯接枝橡膠乳液，丙烯腈和苯乙烯及乙腈作為萃取劑，萃取劑本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：0.1?0.3wt％的引發劑K

【技術特征摘要】
1.一種乳液和本體聯合工藝制備ABS樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：0.1-0.3wt％的引發劑K2S4O8，0.2-0.5wt％的分子量調節劑叔十二烷基硫醇，10-15wt％的乳化劑歧化松香酸鉀，8-12wt％的油酸鉀，3-10wt％的氫氧化鉀，8-15wt％的碳酸鉀，60-75℃下乳液聚合反應12h制備得到粒徑在0.08μm左右丁二烯橡膠膠乳，轉化率可達到90％以上；溫度降至35℃使丁二烯膠乳凝聚成0.7μm左右的橡膠粒徑；凝聚后的膠乳60-80℃下在異丙苯過氧化氫為氧化劑，硫酸亞鐵為還原劑，葡萄糖為助還原劑的氧化還原體系中采用連續加料法進行接枝反應制備丁二烯接枝膠乳，苯乙烯、丙烯腈為接枝單體，步驟(2)：在接枝膠乳中加入1.0-5.0wt％的凝聚劑，攪拌一段時間靜置后調至體系pH＝3左右，加入0.5-3.5wt％陽離子表面活性劑,將處理后的橡膠接枝膠乳加入到30-400wt％萃取劑中，在渦輪攪拌槽內攪拌0.5-2h，攪拌后充分靜置直到形成分層完全的油相和水相，再通過傾析、擠壓、離心或其他的機械方法將分離出的水相除去。步驟(3)：將萃取除水后的橡膠接枝乳液進入到預聚釜中進行加熱、冷凝和循環等過程除去油相中殘留的1-4wt％的水，再將此接枝乳液送入到連續本體聚合反應裝置的第二反應器或第三反應器出來的聚合物溶液中，脫揮、冷卻、擠出制備得到高抗沖的ABS樹脂。2.根據權利要求1所述的ABS樹脂制備方法，其特征在于，橡膠膠乳選用共軛二烯烴橡膠膠乳、三元共聚物橡膠膠乳、丙烯酸橡膠膠乳和以上的混合橡膠膠乳。3.根據權利要求1所述的ABS樹脂制備方法，其特征在于，橡膠膠乳粒徑控制在0.25-2.0μm范圍內。4.根據權利要求1所述的A...

【專利技術屬性】
技術研發人員：袁博，王益波，劉萬勝，趙欣麟，周川，李耀波，劉維鈞，羅闖，吳玉祥，王巖，李秀蘭，李淑文，羅穎，韓麗君，佟小倩，范鐵軍，張素潔，呂天一，鄭建國，于德峰，王玉鳳，初小麗，馮俊，李思昊，楊森，劉乙興，
申請(專利權)人：北方華錦化學工業集團有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧,21