一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)公開(kāi)了一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其應(yīng)用，屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域。所述聚合物是以12核銀硫簇為結(jié)點(diǎn)，雙齒有機(jī)配體橋聯(lián)的具有快速、高靈敏乙醇蒸氣檢測(cè)，且穩(wěn)定性優(yōu)異的銀硫簇基多孔配位聚合物。該化合物的化學(xué)式為：[(Ag

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其應(yīng)用
本專(zhuān)利技術(shù)屬于納米材料和配位化學(xué)的交叉領(lǐng)域，具體涉及一種巰基銀簇配位聚合物、其制備方法及其在乙醇蒸氣檢測(cè)中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
小型化、低成本、安全可靠的乙醇蒸氣識(shí)別和檢測(cè)裝置具有巨大的商業(yè)價(jià)值。因?yàn)樗梢灾苯討?yīng)用于汽車(chē)和生物燃料工業(yè)、釀酒工業(yè)，甚至可以幫助執(zhí)法機(jī)關(guān)對(duì)酒駕司機(jī)進(jìn)行酒精含量檢測(cè)。顯然，開(kāi)發(fā)一種無(wú)熱源、快速響應(yīng)、安全可靠的乙醇蒸氣檢測(cè)裝置就需要一種新型的檢測(cè)材料和更安全的檢測(cè)手段。基于熒光響應(yīng)的光學(xué)乙醇蒸氣敏感材料具有高靈敏性、高安全性及超快響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。多孔配位聚合物是由有機(jī)配體連接金屬離子或金屬簇形成高度有序的晶態(tài)多孔材料。而相對(duì)于單一金屬離子，以多核金屬簇為結(jié)點(diǎn)并通過(guò)有機(jī)配體橋聯(lián)，更易于組裝形成具有分子敏感的多孔結(jié)構(gòu)。此外，由于簇基多孔配合物的孔道是由有機(jī)配體支撐構(gòu)筑的，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)配體的尺寸來(lái)調(diào)控孔道的大小，為小分子進(jìn)入孔道提供足夠的空間；另外，有機(jī)配體形成的孔道壁使得有機(jī)配體完全裸露于孔道中，可對(duì)孔道壁進(jìn)行功能化修飾，進(jìn)一步提高其吸附性能而提高靈敏性及響應(yīng)速度。由于納米巰基銀簇的分子幾何構(gòu)型和有機(jī)配體的連接位點(diǎn)均具有較高的可控性，加之其具有優(yōu)異的光物理和光化學(xué)性能，基于巰基銀簇多孔配位聚合物在分子敏感材料領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出了巨大的前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)目的在于提供基于12核納米巰基銀簇的具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)性能的多孔簇基配位聚合物及其制備方法，另一目的在于提供其應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)本專(zhuān)利技術(shù)目的，本專(zhuān)利技術(shù)研發(fā)了一種具有快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)性能的簇基多孔配位聚合物，所述簇基多孔配位聚合物的化學(xué)式是：[(Ag12(SBut)8(CF3COO)4(bpy)4)]n，屬于四方晶系；空間群為I-42m。a,b＝17.3580(4)c＝20.1342(16)V＝6066.4(6)其中bpy為4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：該快速、高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)材料的制備方法通過(guò)如下步驟實(shí)現(xiàn)：將叔丁基硫醇(ButSH)溶于乙腈和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，快速攪拌；加入三氟乙酸銀(CF3COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸(CF3COOH)將pH調(diào)至2–3，最后加入4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，得晶體，過(guò)濾、用乙醇洗滌、室溫晾干即可。各反應(yīng)物的摩爾比范圍：ButSH:CF3COOAg＝1:1～2；ButSH:bpy＝1:1～2。所述聚合物是一個(gè)獨(dú)一無(wú)二的以12核巰基銀簇為結(jié)點(diǎn)，通過(guò)bpy雙齒配體橋聯(lián)形成的二維層狀結(jié)構(gòu)；層和層之間以ABAB形式堆積，且通過(guò)強(qiáng)的氫鍵作用形成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)；沿a,b軸方向有橫截面積為11.79×6.41的孔道，孔道壁由拉長(zhǎng)的巰基銀簇和有機(jī)配體bpy組成(圖2所示)。其孔隙率為21-23％。本專(zhuān)利技術(shù)聚合物用于乙醇蒸氣的快速檢測(cè)。具體描述如下：高敏感乙醇蒸氣檢測(cè)原理：本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物在空氣環(huán)境中的熒光被空氣中的氧氣所淬滅，其空氣下的熒光壽命只有10.1ns，量子產(chǎn)率小于1％，而在飽和乙醇蒸氣下，本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物熒光發(fā)射峰最佳發(fā)射波長(zhǎng)為520nm，熒光壽命強(qiáng)度要比在空氣中的熒光強(qiáng)度強(qiáng)30倍，熒光壽命也達(dá)到284.2ns，量子產(chǎn)率達(dá)到23.3％。材料的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇分子具有大的吸附能力，能將環(huán)境中的乙醇分子快速地吸附進(jìn)材料中，并且乙醇分子與孔道壁的配體分子具有較強(qiáng)的氫鍵作用。首先，乙醇分子與橋聯(lián)配體的氫鍵作用可以穩(wěn)定材料的骨架，減少材料非輻射衰減的途徑而增強(qiáng)熒光；其次，乙醇分子可將橋聯(lián)配體保護(hù)起來(lái)，避免了氧氣分子與配體接觸而淬滅材料熒光；最后，乙醇分子與配體激發(fā)態(tài)的偶極-偶極相互作用會(huì)影響材料的熒光顏色，從而對(duì)乙醇分子進(jìn)行有效的識(shí)別。快速乙醇蒸氣檢測(cè)原理：本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物在飽和乙醇蒸氣和空氣環(huán)境的交替中，對(duì)乙醇蒸氣的熒光響應(yīng)時(shí)間小于1s，且在超過(guò)100次的飽和乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明聚合物材料在長(zhǎng)時(shí)間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測(cè)中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性。本專(zhuān)利技術(shù)有益效果：本專(zhuān)利技術(shù)所述的聚合物不僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇蒸氣的快速(熒光響應(yīng)時(shí)間小于1s)、高靈敏檢測(cè)(材料在0.1kPa乙醇蒸氣中便可達(dá)到吸附飽和)，并且具有超長(zhǎng)的檢測(cè)壽命(在100次以上的乙醇蒸氣檢測(cè)循環(huán)中能保持優(yōu)異的穩(wěn)定性)，能夠循環(huán)使用。附圖說(shuō)明圖1為本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物的結(jié)構(gòu)單元圖。圖2為本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本專(zhuān)利技術(shù)所述聚合物的XRD圖，圖中，1為乙醇蒸汽和空氣循環(huán)后測(cè)得的本專(zhuān)利技術(shù)聚合物XRD圖；2為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物XRD圖；3為模擬XRD圖。圖4為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，室溫)。圖5為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物在不同乙醇蒸氣壓力下的熒光照片(365nm紫外燈下，室溫)。圖6為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物的乙醇蒸氣氣體吸附等溫線(298K)。圖7為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動(dòng)態(tài)熒光曲線(監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)520nm，激發(fā)波長(zhǎng)365nm)，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。圖8為本專(zhuān)利技術(shù)聚合物在飽和乙醇蒸氣與空氣交替循環(huán)下的動(dòng)態(tài)熒光曲線局部放大圖，圖中，1位置為乙醇，2位置為空氣。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本專(zhuān)利技術(shù)做進(jìn)一步的說(shuō)明：實(shí)施例1：本專(zhuān)利技術(shù)聚合物的合成將0.338mL(3mmol)叔丁基硫醇(ButSH)溶于15mL乙腈和15mL乙醇的混合溶液中，快速攪拌；加入0.9g(4mmol)三氟乙酸銀(CF3COOAg)，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸將pH調(diào)至2–3，最后加入0.5g(3mmol)4,4'-聯(lián)吡啶(bpy)，繼續(xù)攪拌10分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在室溫下避光揮發(fā)，3天后得約1g無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率75％，過(guò)濾、用乙醇洗滌、室溫晾干后得聚合物晶體。其孔隙率為21.64％。實(shí)施例2：快速、高靈敏乙醇蒸氣檢測(cè)取實(shí)施例1制得的聚合物材料樣品，在365nm紫外燈的照射下，空氣環(huán)境中材料幾乎沒(méi)有熒光，肉眼無(wú)法看到；而在有乙醇蒸氣時(shí)，材料立刻顯示亮黃色的熒光。從圖5可以看出本材料對(duì)乙醇蒸氣的檢測(cè)肉眼可識(shí)別。實(shí)施例3：本專(zhuān)利技術(shù)聚合物乙醇蒸氣響應(yīng)熒光光譜測(cè)定取實(shí)施例1制得的聚合物材料樣品，裝入密封的揮發(fā)性溶劑蒸氣熒光測(cè)試裝置中，用注射器將乙醇溶液注入到測(cè)試裝置的加熱臺(tái)上，加熱使乙醇揮發(fā)。通過(guò)加入不同量的乙醇溶液來(lái)計(jì)算出該裝置中的乙醇蒸氣的壓力。待裝置中的乙醇蒸氣擴(kuò)散均勻后，在365nm紫外光激發(fā)下測(cè)不同乙醇蒸氣壓力下材料的熒光光譜。從圖4中可以看出，材料對(duì)乙醇蒸氣的響應(yīng)非常靈敏。在365nm紫外光激發(fā)下測(cè)該裝置中乙醇蒸氣熒光光譜強(qiáng)度，根據(jù)熒光光譜強(qiáng)度，定量判定乙醇含量。本專(zhuān)利技術(shù)聚合物可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇蒸氣的快速定性、定量檢測(cè)。實(shí)施例4：本專(zhuān)利技術(shù)聚合物的動(dòng)態(tài)熒光曲線曲線測(cè)定取實(shí)施例1制得的本專(zhuān)利技術(shù)聚合物材料樣品，在飽和乙醇蒸氣和空氣交替循環(huán)下測(cè)其520nm處的時(shí)間相關(guān)熒光強(qiáng)度變化曲線(動(dòng)態(tài)熒光曲線)。從圖7可以看到在經(jīng)過(guò)多次的乙醇蒸氣和空氣循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明材料在長(zhǎng)時(shí)間、多次循環(huán)乙醇蒸氣檢測(cè)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。從圖8可以看出，材料對(duì)乙醇蒸氣的響應(yīng)所需時(shí)間小于1s，即材料對(duì)乙醇蒸氣具有超快的響應(yīng)特性。取實(shí)施例1制得的聚合物做進(jìn)一步表征，其過(guò)程如下：(1)晶體結(jié)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種巰基銀簇配位聚合物，其特征在于：其化學(xué)式為：[(Ag

【技術(shù)特征摘要】
1.一種巰基銀簇配位聚合物，其特征在于：其化學(xué)式為：[(Ag12(SBut)8(CF3COO)4(bpy)4)]n，屬于四方晶系；空間群為I-42m；a,其中bpy為4,4'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)式如下：其以12核巰基銀簇為結(jié)點(diǎn)，通過(guò)bpy雙齒配體橋聯(lián)形成二維層狀結(jié)構(gòu)；層和層之間以ABAB形式堆積，且通過(guò)氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)；沿a,b軸方向有橫截面積為的孔道，孔道壁由拉長(zhǎng)的巰基銀簇和有機(jī)配體bpy組成。2.如權(quán)利要求1所述的巰基銀簇配位聚合物，其特征在于：其孔隙率為21-23％。3.制備如權(quán)利要求1或2所述的巰基銀簇配位聚合物的方法，其特征在于，通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：將叔丁基硫醇溶于乙腈和乙醇體積比為1:1的混合溶液中，快速攪拌；加入三氟乙酸銀，攪拌至溶液澄清；再加入三氟乙酸將pH調(diào)至2–3，最后加入4,4'-聯(lián)吡啶，繼續(xù)攪拌；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：臧雙全，黃仁武，張宇虹，吳曉輝，魏永生，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：鄭州大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：河南,41