調節氣相反應器生產乙丙橡膠或三元乙丙橡膠的方法技術

本發明專利技術提供在氣相流化床反應器中、在聚合催化劑存在下和在高于聚合物的軟化溫度的聚合反應溫度下生產乙烯－α－烯烴聚合物的方法，其中在惰性顆粒材料存在下進行所述聚合反應，改進之處包括：由聚合具有大約４至１８％的結晶度（由差示掃描量熱法測定）的乙丙橡膠開始聚合反應。（*該技術在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術的領域提供了改進氣相反應器可操作性使得適用于應用惰性顆粒材料下的乙丙橡膠或三元乙丙橡膠的生產的方法。更具體地講，提供了在惰性顆粒材料的存在下使用聚合催化劑生產所需的乙丙橡膠之前進行的調節方法。在美國專利號4,994,534中指出在使用惰性顆粒(或流化助劑)下、在聚合物的軟化或粘附溫度或高于所述溫度下可生產如乙丙橡膠的粘性聚合物從而使得進行粘性聚合物的工業生產切實可行。使用惰性顆粒材料使得如乙丙橡膠的粘性聚合物不發粘從而可在氣相操作中流化。將足夠量的惰性顆粒材料(炭黑和其它炭材料，二氧化硅、粘土、滑石和其它在反應條件下呈惰性的材料)加入反應器中使得產生的粘性聚合物具有大部分由惰性顆粒材料組成的外殼。人們相信這樣制得的聚合物顆粒其外殼大部分由惰性顆粒材料組成并使得其核心大部分由聚合物組成，因此整個顆粒無粘性。流化助劑的水平在0.3至80％(基于聚合物加上流化助劑的重量計)并具有大約0.01至大約10微米的在這種聚合中有效的平均粒徑。應該指出純凈的聚合物(不存在惰性顆粒材料時)是粘性的，但經過接觸流化助劑后所述聚合物不再顯示出粘性聚合物的行為，即無粘性并可流動。然而，在使得粘性聚合物的氣相生產具有工業吸引力的同時，惰性顆粒材料也給聚合方法帶來其本身的問題。這些彈性體的聚合與生產聚乙烯和聚丙烯聚合物的氣相聚合有極大的差別并且更加難于生產。例如，所述惰性顆粒材料可作為微細粉末穿越反應系統(分料板、循環管、熱交換器、壓縮機等)并將它們堵塞。使用如二氧化硅和粘土惰性顆粒材料會導致靜電提高，對于反應系統的操作性產生負面影響。還有，惰性顆粒材料的不充分或不適當的分散導致在流化床反應器的膨脹部分形成聚合物皮(skins)和層(sheets)。所述聚合物皮或層會掉進流化床中并在彈性體產物中以附聚物出現以及引起分料板堵塞。在反應器中的外殼熱電偶會探測到溫度變得不規則，由此表明聚合物皮的存在。但是，如果操作者為了響應這些熱電偶讀數而提高惰性顆粒材料的水平，則可能由于在所述反應器中存在太多的惰性顆粒材料導致反應器停車。這些與在聚合粘性聚合物(如乙丙橡膠)中使用的惰性顆粒材料有關的現象是特別麻煩的。因此，本專利技術的主要目標是在氣相流化床反應器中連續生產含惰性顆粒材料的乙丙橡膠，在長時間下具有良好的反應器可操作性。本專利技術的另一個目標是生產基本不含附聚物的乙丙橡膠。本專利技術的再一步目標是減少生產乙丙橡膠所需的惰性顆粒材料的需要量而仍然達到上述的目標。種種目標從以下對本專利技術的描述中會變得顯而易見。在本專利技術方法的優選實施方案中，改進之處包括開始時在大約5至20％(重量)的惰性顆粒材料存在下通過以下操作調節所述反應器大約12至大約36小時(1)當所述聚合催化劑是一種生產均相產物的催化劑時，生產具有大約16至26％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠或(2)當所述聚合催化劑是一種生產多相產物的催化劑時，生產具有大約24至39％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠。生產的聚合物生產的聚合物可包括乙丙橡膠(包括三元乙丙橡膠)。丙烯的量可為大約20至大約50％(基于聚合物的總重量(不含惰性材料)計)。二烯的量(當應用時)可為大約0.2至大約10％(基于聚合物的總重量計)。所述聚合物可含有大約4至大約20，優選4至12個碳原子的共軛或非共軛的二烯。所用的二烯可選自在美國專利號5,317,036中所列出的那些。優選的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環戊二烯和它們的混合物。最優選的二烯為亞乙基降冰片烯(ENB)。如在美國專利號4,994,534中所指出在惰性顆粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下生產所述聚合物。優選所述惰性顆粒材料為炭黑。調節方法我們發現在流化床中的反應器的壁的堵塞和后期附聚物的積聚可通過在啟動時在轉變至制備所需的產物的條件前在指定的條件內初始操作所述反應器而基本得到避免。如果沒有進行調節以及將所述反應器的啟動條件設置為生產粘性產物的條件，在連續聚合的過程的某個時間點上將在產物中產生附聚物并且即使在后續步驟中將顆粒材料水平提高也仍將持續出現附聚物。這中情況導致經過相對短的運行階段后最終不得不將聚合停止。當在啟動時進行調節，則不產生附聚物并可在較長的時間內(即幾周)進行聚合。在啟動時采用以下方式進行調節。在氣相流化床反應器中，在聚合催化劑和惰性顆粒材料存在下，在超過乙丙橡膠的軟化點的溫度下開始所述聚合物的聚合反應。在啟動的初始時，在大約5至20％(重量，優選大約8至15％(重量))的惰性顆粒存在下生產部分結晶的聚合物大約12至大約36小時，優選大約12至26小時。通常這種部分結晶產物的生產應不少于大約12小時。最優選生產大約24小時。更長時間的生產(長于大約36小時)并不能提高反應器的可操作性并導致更大量的等外品或不符合需要的聚合物。可使用任何聚合催化劑。一般在前面列舉的方法中應用的催化劑包括過渡金屬(包括茂金屬)組分和有機鋁組分。優選的催化劑為具有鈦、鋯或釩組分或它們的組合的那些催化劑。所述催化劑可以被裝載或沒有裝載。可以以預聚物、噴霧干燥或以液體(如在溶液中)使用。可使用傳統的技術以將催化劑注入催化劑載體(如在美國專利號4,521,723中公開的那些)上。優選的載體為如在美國專利號5,264,506中描述的二氧化硅。所需的二氧化硅載體的平均粒徑為大約60至200(優選大約70至140)微米；不多于大約30％(重量)的二氧化硅應具有小于大約44微米的粒子大小。另外，所述二氧化硅載體具有大于大約100埃單位、優選大于大約150埃單位的平均孔徑。還需要所述二氧化硅載體具有大于大約200m2/g的表面積。所述載體應是干燥的，即是不含吸附水。通過在大約600℃的溫度下加熱所述二氧化硅進行干燥。當所用的聚合催化劑是生產均相(非塊狀或無規)聚合物時，所生產的部分結晶的乙丙橡膠是具有大約16至26％(重量，優選大約18至24％(重量))的丙烯，大約0至8％(重量，優選大約0.1至3％(重量))的二烯，剩余的為乙烯，和具有至少大約40，優選大約60至80的生膠門尼粘度(大轉子，1+4分鐘，125℃，天然橡膠)。含惰性顆粒材料(如炭黑(CB)如N-650)的熔融物質產物聚合物的生膠門尼粘度(或ML 1+4@125℃)的說明如下M為門尼粘度，L表示使用了大轉子，1是在啟動發動機之前允許在機器中將聚合物樣品加熱的時間(單位分鐘)，+4是在啟動發動機之后開始讀數的時間(單位分鐘)，125℃是測試溫度。為了將測試得到的產物的門尼粘度轉化為粗制(生膠)聚合物的門尼粘度，我們發現下式適合在0-50phr CB,10-100聚合物ML 1+4@125℃的范圍內應用M(聚合物)=/式中CB為在產物中的濃度，phr(每100份橡膠的份數)。當所用的聚合催化劑是生產多相(塊狀)產物的一種時，最初在啟動時生產的部分結晶的乙丙橡膠具有大約24至39％(重量，優選大約30至大約39％(重量))的丙烯，大約0至8％(重量，優選大約0.1至3％(重量))的本文檔來自技高網...

【技術保護點】
在氣相流化床反應器中，在聚合催化劑存在下和在高于聚合物的軟化溫度的聚合反應溫度下生產乙烯－α－烯烴聚合物的方法，其中在惰性顆粒材料存在下進行所述聚合反應，改進之處包括：由生產具有大約４至１８％的結晶度（由差示掃描量熱法測定）的聚合物開始聚合反應。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：RS埃辛格，KH李，FD胡賽因，小DP茲爾克，
申請(專利權)人：聯合碳化化學品及塑料技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]