用于陰離子分離的離子交換聚合物制造技術(shù)

一種陰離子交換樹(shù)脂，其主要重復(fù)單元選自如下的類型：（ａ） ＊＊＊ 其中Ｑ是磷，每一個(gè)Ｒ均相同并且是含１～約６個(gè)碳原子的烷基，ｎ是１～６的整數(shù)，ｘ＋ｙ＝１且ｘ為約０．２～約１．０，Ｘ↑［－］是相反離子，（ｂ） ＊＊＊ 其中每個(gè)Ｒ均相同并且是含１～約６個(gè)碳原子的烷基，ｎ是１～６的整數(shù)，ｍ是１～４的整數(shù)，ｐ是１～６的整數(shù)，ｘ＋ｙ＝１且ｘ為約０．２～約１．０，Ｘ↑［－］是相反離子，（ｃ） ＊＊＊ 其中Ａ、Ｂ及Ｄ中之一是氮且Ａ’、Ｂ’及Ｄ’中之一是氮，每一個(gè)Ｒ及Ｒ’是含１～約６個(gè)碳原子的烷基，Ｒ’連接在那些是氮的所述Ａ、Ｂ或Ｄ上，ｎ是２～６的整數(shù)，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１且ａ＋ｂ為約０．２～約１．０，Ｘ↑［－］是相反離子。（*該技術(shù)在2016年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及離子交換樹(shù)脂及采用該離子交換樹(shù)脂分離包括陰離子金屬配合物在內(nèi)的陰離子的方法。本專利技術(shù)是與美國(guó)能源部簽訂的一個(gè)合同的成果(合同號(hào)W-7405-ENG-36)。
技術(shù)介紹
含有帶電荷官能團(tuán)的聚合物樹(shù)脂已在從溶液中回收陰離子或陽(yáng)離子的領(lǐng)域應(yīng)用多年了。在樹(shù)脂上固定的帶電官能團(tuán)需要相反電荷的相反離子以維持總體的電中性。在與溶液接觸的過(guò)程中，溶液中存在的陰離子或陽(yáng)離子能夠與以靜電引力結(jié)合在該聚合物荷電位置的相同電荷基團(tuán)互換，因此稱這種方法為“離子交換”。該離子交換法的一個(gè)有用特征在于易于將固體樹(shù)脂與被處理溶液分離。特定樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與溶液組合物之間離子交換平衡的推動(dòng)力乃是各種各樣目前仍只能作出部分預(yù)測(cè)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素。對(duì)工業(yè)用途十分重要的一項(xiàng)樹(shù)脂性能就是對(duì)溶液中特定金屬離子結(jié)合的選擇性。有用的離子交換樹(shù)脂能從溶液中較其他金屬離子擇優(yōu)地結(jié)合目標(biāo)金屬離子。取出目標(biāo)金屬離子的動(dòng)機(jī)可以是出于各種各樣的原因，包括該目標(biāo)金屬離子具有較高價(jià)值(例如金比鐵貴重)、目標(biāo)金屬離子毒性較大(例如汞比鈉毒性大)或者目標(biāo)金屬離子對(duì)后續(xù)操作具有有害的影響(例如催化轉(zhuǎn)化器的鉛中毒)。本專利技術(shù)的一個(gè)目的是提供用于從溶液中取出目標(biāo)陰離子或陰離子金屬配合物的陰離子交換樹(shù)脂。本專利技術(shù)的另一個(gè)目的是提供采用這種陰離子交換樹(shù)脂從溶液中取出目標(biāo)陰離子或陰離子金屬配合物的方法。專利技術(shù)簡(jiǎn)述為達(dá)到上述及其他目的，并根據(jù)本文中舉例說(shuō)明并廣泛描述所體現(xiàn)出的種種本專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)提供主要重復(fù)單元為選自如下類型的離子交換樹(shù)脂， 其中Q是磷，每一個(gè)R均相同并且是含1～約6個(gè)碳原子的烷基，n是1～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子， 其中每個(gè)R均相同并且是含1～約6個(gè)碳原子的烷基，n是1～6的整數(shù)，m是1～4的整數(shù)，p是1～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子， 其中n是2～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子， 其中A、B及D中之一是氮，n是2～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子，以及 其中A、B及D中之一是氮且A’、B’及D’中之一是氮，每一個(gè)R及R’是含1～約6個(gè)碳原子的烷基，R’連接在是氮的上述A、B或D上，n是1～6的整數(shù)，a+b+c+d＝1且a+b為約0.2～約1.0，X-是相反離子。本專利技術(shù)還提供一種從水溶液中分離出陰離子或陰離子金屬配合物的方法，它包括讓含目標(biāo)陰離子的溶液與一種其主要重復(fù)單元為選自如下類型的離子交換樹(shù)脂接觸，(a) 其中Q是氮或磷，每一個(gè)R均相同并且是含1～約6個(gè)碳原子的烷基；n當(dāng)Q是氮時(shí)是2～6的整數(shù)，而當(dāng)Q是磷時(shí)是1～6的整數(shù)；x+y＝1且x為約0.2～約1.0；X-是相反離子，(b) 其中每個(gè)R均相同并且是含1～約6個(gè)碳原子的烷基；n是1～6的整數(shù)，m是1～4的整數(shù)，p是1～6的整數(shù)；x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子， 其中n是2～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子， 其中A、B及D中之一是氮，n是1～6的整數(shù)，x+y＝1且x為約0.2～約1.0，X-是相反離子，以及 其中A、B及D中之一是氮且A’、B’及D’中之一是氮，每一個(gè)R及R’是含1～約6個(gè)碳原子的烷基，R’連接在那些是氮的上述A、B或D上，n是1～6的整數(shù)，a+b+c+d＝1且a+b為約0.2～約1.0，X-是相反離子，采用的接觸條件適合于所述目標(biāo)陰離子或陰離子金屬配合物吸著在該陰離子交換樹(shù)脂上，然后讓包括被吸著的目標(biāo)陰離子或陰離子金屬配合物的所述陰離子交換樹(shù)脂與具有合適于使所述目標(biāo)陰離子或陰離子金屬配合物從該陰離子交換樹(shù)脂上分離下來(lái)的性質(zhì)的水溶液接觸。專利技術(shù)詳述本專利技術(shù)涉及陰離子交換樹(shù)脂及該陰離子交換樹(shù)脂在陰離子或陰離子金屬配合物分離中的應(yīng)用。本專利技術(shù)的陰離子交換樹(shù)脂在從硝酸/硝酸鹽溶液中分離钚的過(guò)程中表現(xiàn)出較高的選擇性和較快的吸著動(dòng)力學(xué)特性，從而提高該分離過(guò)程的效率并降低其成本。本專利技術(shù)包含一種聚合樹(shù)脂，其重復(fù)單元含有由該化學(xué)結(jié)構(gòu)固定的明確規(guī)定并可重復(fù)的間距的兩個(gè)帶正電官能團(tuán)，或者含有一個(gè)帶正電官能團(tuán)及一個(gè)能在酸介質(zhì)中質(zhì)子化生成第二種帶正電官能團(tuán)的中性官能團(tuán)，同樣，帶電基團(tuán)之間也相隔明確規(guī)定并可重復(fù)的間距。本專利技術(shù)的陰離子交換樹(shù)脂通常含有至少兩個(gè)彼此相隔明確規(guī)定間距的帶正電的部位，或者含有至少一個(gè)帶正電部位及至少一個(gè)能在酸介質(zhì)中質(zhì)子化生成至少一個(gè)另外的帶正電部位的中性部位，同樣，其間也相隔明確規(guī)定的間距。該規(guī)定的間距可在該陰離子交換樹(shù)脂的制備過(guò)程中有選擇地加以控制，例如借助選擇諸如亞烷基或氧亞烷基等間隔基團(tuán)加以控制。憑借對(duì)正電部位及其間間距的控制，該陰離子交換樹(shù)脂在分離過(guò)程中的選擇性及動(dòng)力學(xué)特性便可得到控制和提高。本專利技術(shù)的陰離子交換樹(shù)脂一般可用于陰離子及陰離子金屬配合物的分離和/或回收。在可回收的陰離子金屬配合物當(dāng)中，包括六次氮基钚(Plutonium hexanitrido)。其他可回收的種包括或。另外，還進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)這類樹(shù)脂的一般陰離子交換性能做了評(píng)估。實(shí)驗(yàn)程序涉及通過(guò)用濃氯化物溶液洗滌將該樹(shù)脂將樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為僅含氯化物相反離子的形式。將該氯化物形式的樹(shù)脂置于交換柱中，然后讓含有已知濃度的不同陰離子(例如硫酸根、磷酸根、硝酸根等)的溶液流過(guò)該柱，直至氯陰離子被置換(根據(jù)離子色譜法測(cè)定)。置換該氯離子需要的水溶液體積可作為第二種陰離子對(duì)離子交換樹(shù)脂結(jié)合強(qiáng)度的相對(duì)度量。按這種方式，建立起如下的一般順序(從結(jié)合最強(qiáng)到最弱)草酸根＞硫酸根＞硝酸根＞亞硝酸根(nitite)～HPO4-＞溴化物＞H2PO4-＞乙酸根。雖然該一般順序近似于采用其他用陰離子交換樹(shù)脂時(shí)的順序，但是據(jù)發(fā)現(xiàn)結(jié)合力差異的大小顯著受兩個(gè)帶正電部位的間距，特別是提供第二種陽(yáng)離子的部位的官能團(tuán)(例如三甲基銨、吡啶鎓等)的影響。因此，可控制樹(shù)脂的這些特性以便更高效地完成特定陰離子的分離。本專利技術(shù)陰離子交換樹(shù)脂的一項(xiàng)特性是，在濃度約0.1摩爾(M)～約1M的稀硝酸(HNO3)，即在pH＝約0～1范圍內(nèi)，對(duì)钚的結(jié)合力特別弱，而在強(qiáng)硝酸濃度情況下，即約5M～7M范圍內(nèi)，對(duì)钚的結(jié)合力很高。這樣，稀硝酸就可用來(lái)從陰離子交換樹(shù)脂上洗脫或回收吸著的钚，洗起來(lái)特別容易和徹底，從而使樹(shù)脂再生以便再使用。在稀硝酸中吸著力較弱使得钚可以回收得較快、回收濃度較高并且使用的洗脫液體積較少。本專利技術(shù)的陰離子交換樹(shù)脂包含這樣的聚合物樹(shù)脂，其重復(fù)單元含有兩個(gè)以明確規(guī)定的間距固定在該化學(xué)結(jié)構(gòu)中的帶正電官能團(tuán)，或者包含這樣的聚合物樹(shù)脂，其重復(fù)單元含有一個(gè)帶正電官能團(tuán)及一個(gè)能在酸介質(zhì)中質(zhì)子化生成第二種帶正電官能團(tuán)的中性官能團(tuán)，這兩個(gè)官能團(tuán)也以明確規(guī)定的間距固定在該化學(xué)結(jié)構(gòu)中。這兩個(gè)帶正電官能團(tuán)每一個(gè)可以是，例如季銨化的氮或一個(gè)季銨化的氮和四價(jià)磷。一般而言，本專利技術(shù)的陰離子交換樹(shù)脂由帶適當(dāng)取代基的聚乙烯基吡啶聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成。然而其他聚合物結(jié)構(gòu)，例如聚苯乙烯，也可進(jìn)行官能化，從而生產(chǎn)出其重復(fù)單元含有兩個(gè)其間距可再生的、帶正電的官能團(tuán)的樹(shù)脂。以聚乙烯基吡啶為基礎(chǔ)聚合物結(jié)構(gòu)，通常有約30～約80％的吡啶基團(tuán)是官能化的，優(yōu)選地約60～約75％，從而生成第一個(gè)帶正電官能團(tuán)。該取代作用包括選擇規(guī)定的間距段，它或者連接到本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：G·D·耶爾維年，S·F·馬什，R·A·馬茨徹，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：加州大學(xué)評(píng)議會(huì)，得克薩斯技術(shù)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：