聚四氟乙烯顆粒的含水微乳狀液及其制備方法技術

本發明專利技術描述了一種含水微乳狀液的聚合過程，其中由四氟乙烯單體制得非常小的膠體聚合物顆粒。所述聚合過程包括形成至少一種液態飽和有機化合物的微乳狀液；在微乳狀液中加入四氟烷基單體；以及在混合物中加入自由基引發劑引發聚合。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術的領域本專利技術涉及顆粒尺寸很小的聚四氟乙烯，以及聚合四氟乙烯的方法。本專利技術的背景微乳狀液是油、水和表面活性劑的穩定的各向同性的混合物，它是各組分互相接觸而自發形成的。其它組分如鹽或共表面活性劑(如醇、胺或其它兩親分子)也可以是微乳狀液配方的一部分。油和水存在于由富含表面活性劑的界面層分開的不同性質的區域中。由于油或水的區域是如此的小，微乳狀液用肉眼看上去是透明或半透明的。與乳狀液不同，微乳狀液各相平衡。微乳狀液主要根據組成和有時根據的溫度和壓力可以有幾種微結構。有三種最常見的結構。一種是水包油型微乳狀液，其中油包含在連續的富水區域的不同性質區域中。第二種是油包水型微乳狀液，其中水包含在連續的富油區域的不同性質區域中(液滴)。第三種是雙連續型微乳狀液，其中存在由富含表面活性劑的膜相互分開的油和水的試樣互跨纏結的通道(sample-spanning intertwinedpaths)。乳化和微乳化的不飽和烴單體的聚合是已知的，且可獲得高的反應速率、高的轉變率和高的分子量。微乳狀液以其光學透明度、低的粘度、小的區域尺寸、熱力學穩定性和自發的形成區別于常規乳狀液。與常規的乳液聚合相比，微乳化單體的聚合具有許多優點。微乳狀液通常是透明至半透明的，尤其適用于光化學反應，而乳狀液是混濁和不透明的。且微乳狀液的結構多樣性(液滴和雙連續的)是由熱力學決定的，而快速聚合可能俘獲一些原始結構。另外，微乳狀液的聚合能制備穩定的單一分散的微膠乳它所含膠體顆粒小于由傳統乳液聚合過程制得的膠體顆粒。較小的顆粒尺寸提高了形成不發生微破裂涂層的能力。增加的表面積改進了顆粒在模塑操作過程中的熔融。溶解的氣態四氟乙烯乳液聚合(PTFE)或其共聚物與微乳液聚合不同是一已知過程。PTFE或其共聚物的含水膠體分散體可在壓力反應器中制備，即將氣態單體或單體混合物與包含至少一種通常為氟化表面活性劑的表面活性劑、可能還有一種使介質保持在給定pH值的緩沖劑和一種在聚合溫度下能形成自由基的引發劑的水溶液接觸。自由基引發劑可為水溶性的過氧化物，或堿金屬或銨的過硫酸鹽。如美國專利4,384,092中所述，若聚合溫度高于約50℃，可單獨使用過硫酸鹽，若聚合溫度約5-55℃，可與還原劑如亞鐵鹽、硝酸銀或硫酸氫鈉共同使用。在沒有首先形成不同性質液相的情況下，上述過程中的氣態單體分子進入含水液體并進行反應形成聚合物。這樣，聚合物顆粒是懸浮在含水混合物中的大顆粒；而該過程不是真正的液體在液體中的乳液聚合。有時稱該過程為分散聚合。曾經使用添加劑，試圖改變聚合過程及其產物。例如，在美國專利3,721,638中，提出了在聚合四氟乙烯的水相聚合體系中可加入全氟化酮醚，但初始產物是水凝膠的形式。為在含水分散體系中制備四氟乙烯的共聚物曾作多次努力。例如，EP0612770提出了在含二氯甲烷的含水體系中使TFE與氟代烷基全氟乙烯基醚共聚，獲得平均粒徑小于50納米的分散體共聚物。美國專利4,864,006描述了TFE與六氟丙烯(HFP)的聚合，在含全氟聚醚的含水微乳狀液中制備共聚物，所得共聚物顆粒的大小為0.041-0.070微米。微乳狀液聚合與乳液聚合機理不同。前者以液態單體而非氣態單體聚合。由于聚合過程包括液態單體的異常小單元的聚合物，所得的聚合物顆粒也異常地小。然而，通常不使用液態TFE聚合，原因是處理液態TFE時存在潛在危險。希望提供一種聚合TFE生成均聚物分散體的方法，使聚合物顆粒的粒徑非常小。若能發現適合氣態TFE在含水微乳狀液體系中聚合的方法，則這種微乳狀液的聚合體系可用于達到上述目的。該TFE聚合體系產生小顆粒。本專利技術的概述本專利技術的含水微乳狀液聚合過程包括1)形成最高含2個氧、氮或硫原子，分子量較好為低于500的液態飽和全氟脂肪烴或芳香烴的含水微乳狀液；2)在微乳狀液中加入氣態四氟乙烯單體；以及3)加入自由基引發劑引發聚合。按比例在水中加入液態的全氟飽和脂肪烴或芳香烴和氟化有機表面活性劑，在能形成微乳狀液的溫度下，形成微乳狀液。聚合結果，形成數量級為80nm(0.08微米)或更小的非常小的含水分散體聚四氟乙烯顆粒。平均顆粒尺寸可能小于60納米或甚至小于30納米。本專利技術的詳細描述本專利技術中敘述了用于制造異常小的聚四氟乙烯顆粒(PTFE)的含水微乳狀液聚合過程，其中TFE氣體的聚合是在液態全氟化烴的微乳化種子顆粒或微胞存在下進行的，所述液態全氟烴為最多含2個氧、氮或硫原子且分子量較好為低于500的飽和脂肪族或芳香族有機化合物。這樣制得的聚合物顆粒通常是小的，平均尺寸的數量級為1-80nm(0.001-0.080微米)，較好為1-60納米，最好為1-30納米。認為形成這種異常小的聚合物顆粒的原因在于氣態TFE的聚合是在微乳狀液中的烴類有機化合物的非常小的微胞內發生的。全氟化烴是一低分子量化合物在聚合溫度下為液體。分子量較好為低于500。全氟烴的沸點較好為低于230℃。全氟化烴可為全氟飽和脂肪族化合物如全氟烷烴；全氟芳香族化合物如全氟苯或全氟十四氫菲。也可為全氟烷基胺如全氟三烷基胺。它也可為全氟環烷族化合物如萘烷；較好為環內含氧或硫的雜環烷族化合物如全氟-2-丁基四氫呋喃。全氟化烴的例子包括全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟二甲基萘烷，全氟甲基環己烷，全氟(1，3-二甲基環己烷)，全氟二甲基十氫萘，全氟芴，全氟(十四氫菲)，全氟二十四烷，全氟煤油，八氟萘，聚(氯三氟乙烯)低聚物，全氟(三烷基胺)如全氟(三丙胺)，全氟(三丁胺)或全氟(三戊胺)，和八氟甲苯，六氟苯，和工業氟化溶劑，如由3M公司制造的Fluorinert FC-75。氟化烷烴可為直鏈或支鏈的，所含的碳原子數目為3至20個。在分子中可以存在氧、氮或硫原子，但每個分子中這種原子的數目應為2個或更少。微乳狀液的制備取決于對各組分的仔細選擇。將水、全氟化烴、一種或多種氟化表面活性劑和任選的共溶劑或無機鹽混和制備微乳狀液。用量(全氟化烴)為0.1-40％(重量)，較好為0.1-20％(重量)；表面活性劑和任選的共表面活性劑為1-40％(重量)，較好為0.1-25％(重量)；其余為水。認為微乳化的全氟化烴是作為氟化單體進入并在其中聚合的微反應器。微乳狀液的平均顆粒大小可為1-80納米，較好為1-60納米，最好為1-30納米。微乳狀液的形成溫度為0-150℃，較好為40-100℃。氟化表面活性劑具有RfEX結構，其中Rf為含4-16個碳原子的氟化烷基，E為含0-4個碳原子的亞烷基，X為如COOM，SO3M，SO3NR2，SO4M之類的陰離子鹽，如季銨鹽之類的陽離子部分，或如氨氧化物(aminoxide)之類的兩性部分，或如(CH2CH2O)nH之類的非離子部分；M為H、Li、Na、K或NH4；R為含1-5個碳原子的烷基和n為2-40的基數。當提到四氟乙烯時，可以認為該術語包括所謂的改性的均聚物，其中的聚合物鏈含有很少量來自全氟(丙基乙烯基醚)或六氟丙烯衍生單元。為引發聚合，將微乳狀液的溫度調節至0-150℃，較好為40-100℃。聚合引發劑包括自由基引發劑，如過硫酸鹽類，偶氮引發劑類，過氧化物類，或在紫外線或γ射線下會產生自由基的光引發劑類。引發劑的用量可為最終聚合物含量的0.001本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備聚合物顆粒的含水分散體的方法，它包括： ａ）形成至少一種最多含２個氧、硫或氮原子的液態飽和全氟脂肪烴或芳香烴的含水微乳狀液； ｂ）在微乳狀液中加入氣態四氟乙烯單體；以及 ｃ）向步驟ｂ）的混合物中加入自由基引發劑引發聚合。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：HS吳，J黑格巴斯，陳新康，陳建國，
申請(專利權)人：WL戈爾及同仁股份有限公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]