一種納米粉體鎳催化劑的制備方法及應(yīng)用技術(shù)

一種納米粉體鎳催化劑為鎳：助劑的質(zhì)量比為1：0.1～0.375，所述的助劑是Cu、La、Ce中的一種。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)具有高活性、高選擇性，穩(wěn)定性好，無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)。

Nano powder nickel catalyst and preparation method and application thereof

The nanometer powder nickel catalyst is nickel: the mass ratio of the auxiliary agent is 1:0.1 to 0.375, and the auxiliary is one of Cu, La and Ce. The invention has the advantages of high activity, high selectivity, good stability and no pollution.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種納米粉體鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用
本專(zhuān)利技術(shù)屬于一種鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種納米粉體鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1,4-丁炔二醇經(jīng)加氫后生成1,4-丁二醇，是炔醛法合成1,4-丁二醇及下游重要化學(xué)品產(chǎn)業(yè)鏈的源頭反應(yīng)，對(duì)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展具有重要的作用。HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH1,4-丁炔二醇加氫是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，為使熱量及時(shí)移出，通常采用懸浮床或淤漿床反應(yīng)工藝，采用粉體鎳催化劑。專(zhuān)利US3449445報(bào)道了Raney-Ni催化劑用于低壓、50℃～60℃條件下1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇過(guò)程。US2967893及US2948687則分別公開(kāi)了Cu、Mo改性的Raney-Ni催化劑，用于在溫度20℃～140℃，壓力0MPa～2MPa條件下進(jìn)行丁炔二醇加氫反應(yīng)。以上技術(shù)采有的均是RaneyNi或改性的RaneyNi催化劑，該類(lèi)催化劑的制備，首先需要在高于1000℃的條件下制備鎳-鋁合金，不僅消耗大量能源，而且制備條件極難控制，難以控制合金的組成及最終產(chǎn)品的粒度，這進(jìn)一步會(huì)對(duì)后續(xù)的催化劑造成較大的影響；鎳-鋁合金需要進(jìn)一步采用高濃度的氫氧化鈉將鋁溶去，獲得骨架Ni催化劑，這一過(guò)程又會(huì)產(chǎn)生大量的含堿廢液，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)上述技術(shù)難題，本專(zhuān)利技術(shù)提供一種具有高活性、高選擇性，穩(wěn)定性好，無(wú)污染的納米粉體鎳催化劑及制備方法和在1,4-丁炔二醇加氫中的應(yīng)用。本專(zhuān)利技術(shù)催化劑組成為：鎳:助劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.375。所述的助劑是Cu、La、Ce中的一種。本專(zhuān)利技術(shù)納米粉體鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)取堿式碳酸鎳、碳酸銨、可溶性助劑鹽和表面活性劑，加入去離子水，攪拌下加熱至45℃～55℃溶解，得到鎳含量0.08g/mL～0.10g/mL，助劑含量0.01g/mL～0.03g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL～0.02g/mL的混合水溶液，超聲處理30min～60min；(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值在10～11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液；(3)將步驟(2)所配溶液經(jīng)超聲霧化后與氫氣混合，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量之比為0.5～2:1，將混合氣加熱至300℃～400℃，在氫氣氛下，霧化溶液脫除其中的水份，得到的鹽前驅(qū)物熱解為金屬鎳及助劑；(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到最終產(chǎn)品。步驟(1)所述堿式碳酸鎳與碳酸銨質(zhì)量比為1:0.64～0.77。步驟(1)所述助劑鹽為Cu、La、Ce的硝酸鹽。步驟(1)所述的表面活性劑選自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化銨。本專(zhuān)利技術(shù)催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：該催化劑適用于炔醛法合成1,4-丁二醇低壓加氫過(guò)程，在淤漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器中，對(duì)含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液進(jìn)行催化加氫，催化劑用量按每克原料取0.5g～1g催化劑，反應(yīng)溫度50℃～70℃，氫氣壓力0.5MPa～2MPa，反應(yīng)時(shí)間2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率≥93％，1,4-丁二醇選擇性≥98％。與現(xiàn)有技術(shù)相比本專(zhuān)利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和效果：(1)利用鎳的氨絡(luò)合物作為前驅(qū)物，可以通過(guò)霧化超聲技術(shù)使液體形成蒸汽，后在氫氣氣氛下原位脫水、分解、還原得到鎳與促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高分散加氫催化劑的合成，催化劑在1,4-丁炔二醇加氫過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。(2)催化劑制備方法工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，易于操作，能耗低、環(huán)境友好，便于大規(guī)模工業(yè)化使用。具體實(shí)施方式實(shí)施例1(1)取17.09g堿式碳酸鎳與10.90g碳酸銨，3.8g三水合硝酸銅，1g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.08g/mL，助劑含量0.01g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合懸浮液，加熱至45℃溶解，超聲處理30min。向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至300℃，開(kāi)啟氫氣，并開(kāi)啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為50mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑1#。催化劑組成為鎳：助劑銅的質(zhì)量比為1:0.125。實(shí)施例2(1)取21.36g堿式碳酸鎳與16.55g碳酸銨，6.23g六水合硝酸鑭，2gCTAB，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.10g/mL，助劑含量0.02g/mL，表面活性劑含量0.02g/mL的混合水溶液，加熱至50℃溶解，后超聲處理60min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至350℃，開(kāi)啟氫氣，并開(kāi)啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為200mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑2#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鑭的質(zhì)量比為1:0.2。實(shí)施例3(1)取19.23g堿式碳酸鎳與13.74g碳酸銨，9.30g六水合硝酸鈰，2g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.09g/mL，助劑含量0.03g/mL，表面活性劑含量0.02g/mL的混合水溶液，加熱至55℃溶解，后超聲處理40min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.5，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至400℃，開(kāi)啟氫氣，并開(kāi)啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為100mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑3#。由上述方法得到的催化劑，鎳:鈰的質(zhì)量比為1:0.33。實(shí)施例4(1)取17.09g堿式碳酸鎳與13.08g碳酸銨，7.61g三水合硝酸銅，1gCTAB，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.08g/mL，助劑含量0.02g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合水溶液，加熱至45℃溶解，后超聲處理50min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10.5，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至300℃，開(kāi)啟氫氣，并開(kāi)啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為50mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑銅，(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到催化劑4#。由上述方法得到的催化劑，鎳:銅的質(zhì)量比為1:0.25。實(shí)施例5(1)取21.36g堿式碳酸鎳與13.63g碳酸銨，3.1g六水合硝酸鈰，1g聚乙二醇，加入去離子水，得到100mL鎳含量0.10g/mL，助劑含量0.01g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL的混合水溶液，加熱至55℃溶解，后超聲處理30min。(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液。(3)將石英管溫度加熱至400℃，開(kāi)啟氫氣，并開(kāi)啟超聲霧化裝置，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量分別為100mL/min與100mL/min，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種納米粉體鎳催化劑，其特征在于催化劑組成為鎳:助劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.375。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種納米粉體鎳催化劑，其特征在于催化劑組成為鎳:助劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.375。2.如權(quán)利要求1所述的一種納米粉體鎳催化劑，其特征在于所述的助劑是Cu、La、Ce中的一種。3.如權(quán)利要求1或2所述的一種納米粉體鎳催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)取堿式碳酸鎳、碳酸銨、可溶性助劑鹽和表面活性劑，加入去離子水，攪拌下加熱至45℃～55℃溶解，得到鎳含量0.08g/mL～0.10g/mL，助劑含量0.01g/mL～0.03g/mL，表面活性劑含量0.01g/mL～0.02g/mL的混合水溶液，超聲處理30min～60min；(2)向溶液中加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為10～11，得到均勻的氨絡(luò)合物溶液；(3)將步驟(2)所配溶液經(jīng)超聲霧化后與氫氣混合，調(diào)節(jié)出霧流量與氫氣流量之比為0.5～2:1，將混合氣加熱至300℃～400℃，在氫氣氛下，霧化溶液脫除其中的水份，得到的...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙永祥，李海濤，張鴻喜，劉紹波，武瑞芳，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：山西大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：山西,14