一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，即在共沉淀法制備三元金屬體相催化劑的過程中引入兩種不同的助劑，將活性組分、助劑相結(jié)合，即在鉬酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液中加入SDBS和SB粉分別作為分散劑表面活性劑和分散劑。本發(fā)明專利技術(shù)所述的改性三元金屬體相催化劑制備方法，可有效提高活性金屬組分的分散性和催化劑的加氫性能，顯著提高三元金屬體相催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，同時能夠保證改性后的催化劑在加氫反應(yīng)后滿足國標(biāo)對柴油深度脫硫的嚴(yán)格要求。

Method for preparing three element metal phase catalyst modified by adding SDBS and SB powder

The present invention relates to a method for preparing modified three metal catalysts with an addition of SDBS and SB powder, namely the introduction of two different additives in the preparation of precipitation of three Yuan metal catalysts in the process of the active components and additives combination, namely SDBS and SB powder added in nickel and molybdenum ammonium metatungstate solution were used as dispersant surfactant and dispersant. The modified three yuan bulk metal catalyst preparation method, which can effectively improve the dispersion of active metal catalyst and the hydrogenation performance, significantly improve the mechanical strength of three Yuan metal catalysts, while ensuring the modified catalyst to meet the national standard for deep desulfurization of diesel in the strict requirements after the hydrogenation reaction.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法
本專利技術(shù)涉及添加助劑改性三元金屬體相催化劑領(lǐng)域，具體是一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
近些年來，我國經(jīng)濟(jì)實現(xiàn)飛躍性發(fā)展，人們的物質(zhì)生活大幅度提高，對各種油品的需求與日俱增。2015年我國原油加工量5.35億噸/年，而成品油的消費(fèi)量增長速度比原油更快，2015年我國柴油的消費(fèi)量達(dá)到17.28Mt，比2014年增長了12.6%。柴油作為石油加工的主要產(chǎn)物普遍應(yīng)用于公路、鐵路、船舶等交通運(yùn)輸工具，近幾年來由于我國乘用汽車行業(yè)發(fā)展迅速，車用油品的更新?lián)Q代已成為當(dāng)下亟待解決的問題。由于傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑由于活性組分與載體間存在較強(qiáng)的相互作用，且所負(fù)載的活性金屬含量有限，已無法滿足現(xiàn)今對于油品脫硫深度的要求，因此對三元金屬體相催化劑的制備與研究勢在必行。近年來對非負(fù)載型金屬體相加氫脫硫催化劑的關(guān)注日益增加，研究不斷深入，取得的了一些令人興奮的成果。美國專利US6620313中介紹了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，即分別配置90℃的鉬鹽、鎢鹽混合液和不溶性鎳鹽的懸浮液，并在90℃下混合攪拌20h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒最終得到氧化態(tài)三元金屬體相催化劑，制得的催化劑具有較好的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。歐洲專利EP0469675中介紹了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，所采用的載體為多孔氧化鋁、多孔分子篩及無定形硅酸鋁的的混合物，所得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)。中國專利技術(shù)專利CN101255356介紹了一種用于中間基餾分油深度加氫精制的三元金屬體相催化劑的制備方法，通過尿素熔融反應(yīng)，得到一種自身具有納米孔道和較高比表面積的催化劑顆粒物，該催化劑具有豐富的催化加氫活性位。但上述已開發(fā)的催化劑均具有自身的一些缺點(diǎn)，如催化劑機(jī)械強(qiáng)度較差、金屬活性中心過于密集、制備的工業(yè)化催化劑價格偏高等。因此，急需開發(fā)一種新的制備方法，對現(xiàn)有三元金屬體相催化劑的制備路線進(jìn)行改進(jìn)，以期進(jìn)一步提高催化劑的加氫性能并可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于改進(jìn)現(xiàn)有三元金屬體相催化劑制備技術(shù)中催化劑金屬活性組分分散性差、孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)。增大催化劑金屬利用率，提高其加氫反應(yīng)活性。本專利技術(shù)的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括：(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值；(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25ml去離子水配成溶液B；(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8h，攪拌過程中加入0.02-0.15molSDBS和0.02-0.15molSB粉，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進(jìn)行老化處理4-18h；(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32h，得催化劑前驅(qū)體；(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的三元金屬體相催化劑。其中，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。其中，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1:1~4：1~4。其中，所選擇的沉淀劑是氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉以及氫氧化鈉中的一種。其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入時，采用同溫或異溫滴加；SDBS加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入；SB粉加入溶液的方式是緩緩加入或一次性加入，緩緩加入時，采用同溫或異溫倒入。其中，步驟(3)所述的老化的時間為8-12h。其中，對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒處理，焙燒溫度為300-550℃，焙燒時間為2-6h，焙燒結(jié)束后得到相應(yīng)的氧化態(tài)催化劑；對氧化態(tài)催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，還原壓力為2-4MPa，溫度為200-400℃，空速為1-4h-1，氫油體積比為200-700，還原時間為4-24h，還原過程結(jié)束后得到相應(yīng)的硫化態(tài)催化劑。其中，所述的SDBS的分子量為348.48，HLB值為10.638。其中，所述的SB粉的添加量占催化劑總質(zhì)量的10％-30％。與現(xiàn)有常規(guī)金屬體相催化劑制備方法相比，比本專利技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本專利技術(shù)制備的三元金屬體相催化劑的比表面積為80-150m2/g，孔容為0.17-0.22cm3/g，平均孔徑為5.9-6.8nm。該催化劑顆粒尺寸精細(xì)，金屬利用率高，具有較好的加氫脫硫反應(yīng)活性。(2)本專利技術(shù)制備的非負(fù)載型Ni基催化劑用于柴油加氫脫硫反應(yīng)，提高柴油中硫化物的脫除率。通過催化加氫反應(yīng)使柴油中的硫化物分子最大程度轉(zhuǎn)化成硫化氫，顯著提高柴油脫硫率，滿足日益嚴(yán)格的柴油硫含量國家標(biāo)準(zhǔn)。(3)對比現(xiàn)有的常規(guī)金屬體相催化劑制備方法，本專利技術(shù)顯著的技術(shù)特征是在共沉淀法制備金屬體相催化劑過程中選擇合適的鎳源，并分別引入了兩種助劑。通過兩種助劑的添加使得所制備的非負(fù)載型催化劑顆粒均勻、排列規(guī)律整齊，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，金屬利用率相應(yīng)增大，加氫脫硫活性顯著提高，脫硫率可達(dá)99.2％。(4)本專利技術(shù)可操作性較好，制備條件溫和，適于批量放大生產(chǎn)并投入工業(yè)化應(yīng)用。附圖說明圖1為本專利技術(shù)實施例2所得催化劑的形貌示意圖。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本專利技術(shù)做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本專利技術(shù)的保護(hù)范圍不受實施例所限。實施例1按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取四水合乙酸鎳9.954g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將七鉬酸銨5.071g、偏鎢酸銨3.531g倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將四水合乙酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中，可見有沉淀逐漸生成。待滴加完畢后，在90℃下攪拌溶液5h，使活性組分充分復(fù)合。攪拌過程中將SDBS1.856g，SB粉3.711g分別加入溶液，待攪拌完畢后，靜置懸浮液以對其進(jìn)行水熱老化處理，老化時間2h。老化結(jié)束后抽濾懸浮液，洗滌濾餅。將濾餅置于紅外干燥箱中，在120℃下干燥12h，制得催化劑前驅(qū)體。對前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，焙燒溫度450℃，焙燒時間4h，得氧化態(tài)催化劑。對焙燒后催化劑進(jìn)行壓片、過篩，選取20-40目顆粒裝入反應(yīng)器。在4MPa、350℃、2h-1、G/L=500的條件下對催化劑進(jìn)行器內(nèi)硫化還原，所得催化劑比表面積為79m2/g，孔容0.14cm3/g，平均孔徑5.5nm。實施例2按照Ni:Mo:W=2:1:1的金屬摩爾配比稱取六水合硝酸鎳11.632g，七鉬酸銨5.071g，偏鎢酸銨3.531g。將Mo、W化合物倒入500ml容量的三口瓶中，以300ml的去離子水在50℃下將其完全溶解，得到溶液A。以氨水為沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A的pH=9，水浴加熱溶液A溫度至90℃。將六水合硝酸鎳倒入燒杯以20ml去離子水溶解，得到溶液B。在同溫下將溶液B換慢滴入溶液A中本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括：(1)稱取0.02?0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300?ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值；(2)稱取0.05?0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25ml去離子水配成溶液B；(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70?100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3?8?h，攪拌過程中加入0.02?0.15mol?SDBS和0.02?0.15mol?SB粉，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進(jìn)行老化處理4?18?h；(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4?32?h，得催化劑前驅(qū)體；(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的三元金屬體相催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟包括：(1)稱取0.02-0.1mol的Mo、W銨鹽，溶于300ml去離子水配成溶液A，并以沉淀劑調(diào)節(jié)溶液A至適當(dāng)?shù)膒H值；(2)稱取0.05-0.2mol的水溶性鎳鹽為助催化組分原料，溶于25ml去離子水配成溶液B；(3)將溶液B加入溶液A混合，可見有沉淀生成，在70-100℃下攪拌含有沉淀的懸浮液3-8h，攪拌過程中加入0.02-0.15molSDBS和0.02-0.15molSB粉，使活性組分復(fù)合完全，攪拌完成后恒溫靜置溶液，對其進(jìn)行老化處理4-18h；(4)老化過程結(jié)束后抽濾懸浮液，并以去離子水洗滌濾餅，將濾餅置于恒溫紅外干燥箱中烘干4-32h，得催化劑前驅(qū)體；(5)經(jīng)焙燒、器內(nèi)還原即得具有良好加氫脫硫活性的三元金屬體相催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，所選用的水溶性鎳鹽可以是六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種，兩種VIB族金屬化合物是Mo、W或Cr的銨鹽中的任意兩種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方法，其特征在于，助催化組分Ni與兩種VIB族活性組分的金屬摩爾比為水溶性鎳鹽：七鉬酸銨：偏鎢酸銨=1:1~4：1~4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種添加SDBS和SB粉改性三元金屬體相催化劑的制備方...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：施巖，武瑞明，王曉薔，吉豪杰，李鴻鵬，馬濤，韓建新，楊燕，蔡耀榮，
申請(專利權(quán))人：遼寧石油化工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21