水相懸浮法氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物制造方法技術

一種用水相懸浮法氯化ＥＶＡ制造方法，是在帶夾套的反應釜中，把ＥＶＡ粉末懸浮在水中，同時加入分散劑、乳化劑和引發劑Ａ和Ｂ，然后在常壓反應釜內逐步升溫，并通氯氣進行氯化，最后在ＥＶＡ樹脂熔融溫度范圍中進行氯化，整個氯化反應過程中有恒溫段。本發明專利技術和溶液法相比較，工藝流程簡單，成本可降低１０％以上，產品方便易得，所得的均勻無異的氯化ＥＶＡ呈中性，不含四氯化碳，所以工作環境較好，操作人員不受有毒溶劑的影響。用本發明專利技術制得的氯化ＥＶＡ，特別適合于制食品包裝袋印刷油墨的連結料、涂料和粘合劑。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的制造方法，特別是涉及一種水相懸浮法氯化EVA制造方法。在已有技術中，EVA的氯化主要是溶液法，如EP163970和日本公開特許公報58-145704中是將EVA溶解于氯化脂肪族烴如四氯化碳、二氯乙烷、三氯甲烷或氯化芳香族烴如氯苯溶劑中，在一定的反應溫度和壓力下通氯氣氯化。然后使反應物料凝結并蒸去有機溶劑、切碎、烘干即得成品。此法的生產比較容易控制，氯化產物中氯的分布均勻，但它的不足之處是溶劑消耗量大，要從濃度為5～7%的稀溶液中分離出產品，以及從產品中驅除痕量的溶劑和氯化氫比較困難，產品色澤差，成塊狀使用不便，生產成本較高，溶劑對人體危害頗大。所以EVA的氯化問題一直是人們渴望解決的課題。本專利技術的目的是用工藝流程簡單的水相懸浮法代替溶劑法的氯化EVA制造方法，為了降低生產成本、使產品分離方便易得，而且有較好的工作環境，使操作人員不受有毒溶劑的影響。用本專利技術的方法得到的是氯化均勻的、無異味的無定型彈性體。為實現該目的，本專利技術是在帶夾套的反應釜中把EVA粉末懸浮在水相中，同時加入分散劑、乳化劑、引發劑等各種助劑，在一定溫度和壓力下通氯氯化，產物經水洗中和、離心分離、擠出切粒、真空干燥后即得成品。本專利技術所用的分散劑是聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇，分散劑的用量是EVA粉末的0.5～2%(重量)。適當的分散劑選擇和用量可以確保氯化反應物料不結塊。本專利技術所用的乳化劑是非離子型乳化劑，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油、多元醇脂肪酸酯、聚醚等，乳化劑的用量是EVA粉末的0.5～2%(重量)。適當的乳化劑的選擇和用量應使反應的泡沫不宜過多，防止反應釜頂蓋粘有物料以及氯化物不易結塊。本專利技術所用的復合引發劑是由引發劑A和引發劑B組成，引發劑A是帶有二個C3～C4的烷基、二個氰基的偶氮化合物或至少帶有二個烷基酰的有機過氧化物或至少帶有二個芳烷基酰的有機過氧化物，如過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、偶氮二異丁腈。引發劑B是至少帶有一個羧酸烷基酯的有機過氧化物或至少帶有一個羧酸芳氧烷基酯的有機過氧化物或帶有二個C5～C8的烷基、二個氰基的偶氮化合物，如過-2乙基己酸叔丁酯、過三甲基醋酸叔丁酯、過氧化二碳酸二苯氧乙基酯、過氧化二碳酸二異辛酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔丁酯、過新癸酸叔戊酯、偶氮二異庚腈等。引發劑的用量是EVA粉末的0.1～2%(重量)，引發劑A和引發劑B的配比是1∶(1～10)～(1～10)∶1，引發劑A和引發劑B的最佳配比是1∶4～4∶1。氯化反應是在常壓反應釜內進行，采用逐步升溫并通氯氣進行氯化，最后在EVA樹脂熔融溫度范圍中進行氯化，整個反應過程中有恒溫段，反應時間是2～7小時。氯化過程由氯的吸收和取代反應所組成，控制因素是氯在EVA樹脂內的擴散速率，而反應溫度對氯化反應影響很大，本專利技術的反應溫度是50～100℃，這樣既保持一定的氯化速度，又保證反應體系的穩定。本專利技術所用的EVA粉末是用中國專利85108354的方法制得，其VA的含量是10～35%(重量)，MI是3～50克/10分鐘。通氯速度直接影響到產品的含氯量，通氯速度太慢，延長了反應時間。通氯速度太快，劇烈放熱使某些點區熱量散失困難而引起結塊，同時耗氯量增加提高了生產成本。氯化反應結束后，產物要冷卻降溫到35～50℃后出料。反應物料放到水洗中和釜，先將物料水洗到PH達一定值時再加堿中和。中和后物料經離心脫水、再送至擠出切粒，最后在真空干燥機內干燥至水份低于0.5%，即得所需的氯化EVA產品，含氯量是15～30%(重量)。水相懸浮法氯化EVA制造過程中，存在著較為嚴重的腐蝕問題，設備和管道接觸干氯、濕氯、鹽酸等強腐蝕介質。在氯化、水洗中和等工序所有與反應物料、半成品接觸的設備及其他配件、管道和閥門等都對材料有特殊的要求。在氯化反應過程中，氯化產物不結塊是通過攪拌情況、分散體系、引發劑、反應溫度和通氯速度等多方面條件相互配合而解決的，這些都是本專利技術所涉及的技術特征的所在。本專利技術工藝流程簡單，用水相懸浮法代替溶液法，制得均勻的氯化EVA，不結塊易分離，產品呈中性無異味，成本比溶液法可下降10%以上，不含四氯化碳，所以工作環境較好，操作人員不受有毒溶液的影響。此外用本專利技術制得的氯化EVA為顆粒狀，在使用上給用戶帶來極大方便。所以用本專利技術制造的氯化EVA特別適用于制食品包裝袋印刷油墨的連結料、涂料和粘合劑。下面以實施例舉例說明本專利技術，但并不意味著限制本專利技術。實施例1在10立升搪玻璃釜中加入6.0立升水、4.5克聚甲基烯酸鈉、4.0克脂肪醇聚氧乙烯醚、400克通過30目的EVA粉末(VA32、MI10)。在50℃時加入引發劑A過氧化月桂酰和引發劑B過氧化二碳酸二苯氧乙基酯2.0克，引發劑A∶引發劑B＝2∶1。然后再通入氯氣，在60℃左右保溫1小時，再升溫至80℃左右保持2小時。反應結束后往釜內通入壓縮空氣，夾套內通冷卻水降溫到40℃出料，經水洗、中和、擠出切粒、干燥后得到含氯量為17.3%的氯化EVA。實施例2在10立升搪玻璃釜中加入6.5立升水、3.0克聚乙烯醇、6.0克烷基酚聚氧乙烯醚、450克通過30目的EVA粉末(VA15、MI40)。在50℃時加入引發劑A過氧化二苯甲酰和引發劑B偶氮二異庚腈4.5克，引發劑A∶引發劑B＝1∶4。然后通入氯氣，在60℃左右保持1小時，升溫至80℃左右保持2小時后停止通氯。反應結束后往釜內通入壓縮空氣，夾套內通冷卻水降溫至40℃出料。經水洗中和、離心脫水、擠出切粒和干燥后得到含氯量為25%的氯化EVA顆粒狀產品。實施例3在10立升搪玻璃釜中加入6.0立升水、6.5克聚丙烯酸鈉、2.25克烷基酚聚氧乙烯醚和450克通過30目的EVA粉末(VA28、MI20)。邊攪拌邊升溫，在50℃時加入引發劑A偶氮二異丁腈和引發劑B過新癸酸叔丁酯2.5克，引發劑A∶引發劑B＝3∶1。然后通入氯氣，在60℃左右保持1小時，升溫到70℃左右保持1小時，再升溫到80℃左右保持2小時后停止通氯。反應結束后往釜內通入壓縮空氣，夾套內通冷卻水降溫至40℃出料。經水洗中和、離心分離、擠出切粒、真空干燥后得到含氯量為21%的氯化EVA成品。實施例4除引發劑B用過三甲基醋酸叔丁酯、引發劑A∶引發劑B＝1∶5外，其他條件都和實施例3相同。得到含氯量為20%的氯化EVA產品。實施例5除引發劑A用過氧化二辛酰、引發劑A∶引發劑B＝6∶1外，其他條件都和實施例1相同。得到含氯量為21.5%的氯化EVA產品。實施例6除引發劑A用過氧化二癸酰、引發劑A∶引發劑B＝1∶8外，其他條件都和實施例2相同。得到含氯量為21.5%的氯化EVA產品。實施例7除引發劑B用過氧化二碳酸二異丙酯、引發劑A∶引發劑B＝1∶1外，其他條件都和實施例3相同。得到含氯量為23%的氯化EVA產品。實施例8在500立升搪玻璃釜中加入325立升水，150克聚乙烯醇，300克烷基酚聚氧乙烯醚，22.5千克通過30目的EVA粉末(VA15、MI40)。在50℃時加入引發劑A過氧化二苯甲酰和引發劑B偶氮二異庚腈共225克，引發劑A∶引發劑B＝1∶2。其他條件都和實施例2相同，得到含氯量本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用水相懸浮法氯化ＥＶＡ制造方法，包括ＥＶＡ粉末經氯化反應、水洗中和、離心分離、擠出、干燥，其特征是：氯化反應按以下次序的幾個步驟在水相介質中進行，①在帶夾套的反應釜中把ＥＶＡ粉末懸浮在水中，同時加入０. ５～２％（重量）的分散劑，所述 的分散劑是聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇中的一種，０. ５～２％（重量）的非離子型乳化劑，所述的非離子型乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油、多元醇脂肪酸酯、聚醚中的一種，０. １～２％（重量）的引發劑Ａ和Ｂ，所述的引發劑Ａ是帶有二個Ｃ３～Ｃ４的烷基、二個氰基的偶氮化合物或至少帶有二個烷基酰的有機過氧化物或至少帶有二個芳烷基酰的有機過氧化物，所述的引發劑Ｂ是至少帶有一個羧酸烷基酯的有機過氧化物或至少帶有一個羧酸芳氧烷基酯的有機過氧化物或帶有二個Ｃ５～Ｃ８的烷基、二個氰基的偶氮化合物，引發劑Ａ和引發劑Ｂ的配比是１∶（１～１０）～（１～１０）∶１，②然后在常壓反應釜內５０～１００℃逐步升溫，并通氯氣進行氯化，最后在ＥＶＡ樹脂熔融溫度范圍中進行氯化，反應時間是２～７小時，③反應釜夾套內 通冷卻水降溫至３５～５０℃放出反應物料，④反應物料經水洗、堿中和、離心分離、擠出切粒、真空干燥后得到含氯量是１５～３０％（重量）的氯化ＥＶＡ產品。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：張偉明，李亞鵬，
申請(專利權)人：化學工業部上海化工研究院，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]