一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法技術

本發明專利技術涉及一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，屬于催化劑技術領域。一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，其特征在于：所述方法以含有甲烷和氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃、常壓下反應，其中，氫氣占混合氣總流量的1％～90％。該方法有效地改善了炭材料催化甲烷裂解制氫的穩定性，并且得到纖維狀積碳，對炭催化甲烷裂解制氫工業應用及提升炭材料和甲烷裂解生成積碳的經濟效益等具有重要的應用價值。

Method for preparing hydrogen and carbon fiber by using carbon material as catalyst

The invention relates to a method for preparing hydrogen and carbon fiber by using carbon material as catalyst, belonging to the technical field of catalyst. A method for catalyst preparation of hydrogen and carbon fiber in carbon materials, which is characterized in that: the method of mixed gas containing methane and hydrogen as raw materials, using carbon materials as catalyst, to 600 to 1200 DEG C, the reaction under atmospheric pressure, the hydrogen gas mixture accounted for 1% of total traffic to 90%. This method can effectively improve the stability of methane catalytic decomposition of carbon materials, and carbon fiber, has important application value for carbon catalytic methane decomposition to hydrogen and carbon materials and industrial applications to enhance the decomposition of methane carbon deposition generating economic benefits.

【技術實現步驟摘要】
一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法
本專利技術涉及一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，屬于催化劑

技術介紹
隨著燃料電池的發展和應用，制備不含CO2或者CO的高純氫氣成為一大需求。催化甲烷裂解制取高氫氣因其過程簡單、產物只有氫氣和固態碳兩種而易于分離等優點，具有廣闊的前景。與金屬催化劑相比，炭材料催化劑雖然所需反應溫度較高，但具有原料來源廣、價格低廉、抗硫等有害雜質及耐高溫等諸多優勢，因而在甲烷催化裂解制氫過程中受到廣泛關注。炭材料催化劑具有較高的初始活性，但穩定性相對較差，而且裂解生成的碳通常為無定型碳，一定程度上制約其應用。
技術實現思路
基于上述理論和認識，本專利技術提供了一種既提高炭催化甲烷裂解制氫催化劑的穩定性、又富產纖維碳的新方法。一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，所述方法以含有甲烷與氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃、常壓下反應，其中，氫氣占混合氣總流量的1％～90％。上述技術方案是以含甲烷與氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃常壓下反應，獲得產物為氫氣和纖維碳。上述技術方案中，所述混合氣為含有氫氣和甲烷的混合氣，其可為僅由氫氣和甲烷組成的混合氣，且優選所述混合氣為由氫氣和甲烷組成的混合氣。所述混合氣也可為由氫氣、甲烷和氮氣組成的混合氣，其中氮氣作為內標物，用于計算轉化率。上述技術方案中，優選所述氫氣占混合氣總流量的5％～50％；進一步地，優選為10％～40％；更進一步地，最優選為20％～30％。上述技術方案中，優選所述混合氣的空速為1～100L/(h·gcat)；進一步優選為10～40L/(h·gcat)。上述技術方案中，優選所述反應的反應溫度為800～1000℃。上述技術方案中，優選所述炭材料催化劑的碳源為煤、直接液化殘渣、半焦、椰殼、瀝青、果殼、石油焦、木質素中的一種或者幾種。進一步地，優選所述炭材料催化劑按下述方法制得：將碳源取活化劑質量的1/5～1/1與活化劑機械混合，然后經750℃～950℃活化0.5h～4h后，依次進行酸洗、抽濾、洗滌、干燥后制得活性炭催化劑。上述技術方案中，所述活化劑優選為KOH。本專利技術所述以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法所述方法可在現有技術中公開的適用于以固體為催化劑，氣體為反應原料的任何反應器中進行，優選于固定床反應器中進行。本專利技術的有益效果為：在固定床反應器上，通過對甲烷進料氣中氫氣含量的控制，在炭材料催化劑上進行甲烷催化裂解制氫，提高催化劑的穩定性，同時使甲烷裂解生成的碳為纖維狀積碳。該方法有效地改善了炭材料催化甲烷裂解制氫的穩定性，并且得到纖維狀積碳，對炭催化甲烷裂解制氫工業應用及提升炭材料和甲烷裂解生成積碳的經濟效益等具有重要的應用價值。附圖說明圖1a為實施例1中活性炭催化劑SM-AC的掃描電鏡照片；圖1b為實施例2中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；圖1c為實施例4中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；圖1d為對比例1中活性炭催化劑SM-AC生成的積碳的掃描電鏡照片；圖2為實施例1、2、3、4和對比例1條件下的甲烷轉化率。具體實施方式下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本專利技術，但不以任何方式限制本專利技術。下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1取5g神木煤(SM)與10gKOH機械混合，然后經850℃活化2h后，依次進行酸洗、抽濾、洗滌、干燥后制得活性炭催化劑，記作SM-AC，其掃描電鏡照片見圖1a。取0.2gSM-AC樣品作為本專利技術所述反應的催化劑，常壓、850℃，總空速為30L/(h·gcat)，總流量為100mL/min(甲烷/氫氣/氮氣流量為40/6/54mL/min)條件下，在內徑為8mm的不銹鋼管固定床反應器中進行反應。出口氣體組成由氣相色譜在線檢測分析。出口氣體主要由甲烷、氫氣和氮氣組成。甲烷轉化率的計算公式如下：其中，FCH4,in和FCH4,out分別表示甲烷入口流量和甲烷出口流量。結果表明，當氫氣流量為6mL/min時，反應390min后甲烷轉化率由初始5.7％降為1.5％。實施例2取0.2gSM-AC樣品作為本專利技術所述反應的催化劑，與實施例1區別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為10mL/min，氮氣流量為50mL/min，甲烷流量為40mL/min。反應370min后，甲烷轉化率在由初始5.6％降為2.7％(見圖2)。盡管甲烷初始轉化率略低于實施例1，但長時間反應后，甲烷轉化率降低幅度明顯減小，說明當氫氣在甲烷和氫氣混合氣中的含量由13％增至20％時，促進了甲烷的裂解反應，提高了催化劑的穩定性。反應后的催化劑樣品記為SM-AC-10H2，其掃描電鏡照片見圖1b。從照片中看出，在活性炭催化劑表面明顯出現了纖維狀的積碳。實施例3取0.2gSM-AC樣品作為本專利技術所述反應的催化劑，與實施例1區別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為15mL/min，氮氣流量為45mL/min，甲烷流量為40mL/min。當氫氣流量為15mL/min時，即占甲烷和氫氣混合氣總流量的27％時，甲烷轉化率在反應410min后由4.5％降為2.4％，見圖2。從圖中可以看出，甲烷轉化率略低于實施例2，但是催化劑顯示出較好的穩定性。實施例4取0.2gSM-AC樣品作為本專利技術所述反應的的催化劑，與實施例1區別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為25mL/min，氮氣流量為35mL/min，甲烷流量為40mL/min。當氫氣流量為25mL/min時，即占甲烷和氫氣混合氣總流量的38％時，甲烷轉化率在反應410min后由3.3％降為1.8％(見圖2)，該條件下催化劑顯示出較高的穩定性，但甲烷的轉化率低于實施例2與實施例3，表明當氫氣含量較高時在提高穩定性的同時會抑制甲烷的裂解。反應后的樣品記為SM-AC-25H2，對應掃描電鏡照片如圖1c。可以看出，在活性炭催化劑表面明顯出現了纖維狀的積碳。對比例1取0.2gSM-AC樣品作為催化甲烷裂解的催化劑，與實施例1區別為：保持總氣量為100mL/min條件下，氫氣流量為0mL/min，氮氣流量為60mL/min，甲烷流量為40mL/min。結果顯示，反應340min后，甲烷轉化率由6.6％降為0.6％(圖2)。與實施例1、2、3、4相比，不添加氫氣時，盡管甲烷初始轉化率較高，但是穩定性明顯較差，340min后催化劑完全失活，說明在甲烷氣體中添加一定量的氫氣，可以顯著提高催化劑的穩定性。對反應后的樣品(記為SM-AC-0H2)進行掃描電鏡分析(圖1d)。與實施例1、2、3、4相比，不添加氫氣時，甲烷裂解制氫生成的碳為無定型的碳材料；而在甲烷氣體中添加一定量的氫氣，炭催化劑表面主要形成的是纖維碳，表明氫氣的引入改變了甲烷裂解制氫過程碳的生成類型，促進纖維狀碳的形成而抑制無定型碳的產生。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，其特征在于：所述方法以含有甲烷和氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃、常壓下反應，其中，氫氣占混合氣總流量的1％～90％。

【技術特征摘要】
1.一種以炭材料為催化劑制備氫氣和纖維碳的方法，其特征在于：所述方法以含有甲烷和氫氣的混合氣為原料，以炭材料為催化劑，于600～1200℃、常壓下反應，其中，氫氣占混合氣總流量的1％～90％。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合氣的空速為1～100L/(h·gcat)。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述氫氣占混合氣總流量的5％～50％。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：所述氫氣...

【專利技術屬性】
技術研發人員：靳立軍，胡浩權，王焦飛，李揚，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧,21