一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法技術

本發明專利技術涉及一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法。該方法以糠醇為原料制備環戊二烯或雙環戊二烯共分為三步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮；第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇；第三步為1,3-環戊二醇脫水制備環戊二烯或雙環戊二烯。本發明專利技術中所用催化劑、原料廉價易得，制備工藝簡單，對糠醇的重排反應、羥基環戊烯酮的加氫反應和1,3-環戊二醇脫水反應具有較高的活性和選擇性。本發明專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成環戊二烯或雙環戊二烯的一種廉價高效合成方法。

A method for preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene by furfuryl alcohol system

The invention relates to a method for preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene by furfuryl alcohol system. This method takes the furfuryl alcohol as raw material preparation of cyclopentadiene or dicyclopentadiene is divided into three steps: first step for furfuryl alcohol solution in the condition of alkali catalyst or catalyst added, the rearrangement of the preparation of hydroxy cyclopentenone; second step hydroxy cyclopentenone catalyst was prepared by the reaction of 1,3- with hydrogen ring of neopentyl glycol in the hydrogenation catalyst; the third step for the 1,3- ring of Neopentyl Glycol Dehydration preparation of cyclopentadiene and dicyclopentadiene. The catalyst and materials used in the invention is inexpensive, simple preparation process, hydrogenation and 1,3- rearrangement reaction of cyclopentene Glycol Dehydration of furfuryl alcohol hydroxy cyclopentenone has higher activity and selectivity. The present invention provides a platform from lignocellulose based compound synthesis of furfuryl alcohol cyclopentadiene or dicyclopentadiene in a cheap and efficient synthesis method.

【技術實現步驟摘要】
一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法
本專利技術涉及一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法。具體包括三步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮；第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇；第三步為1,3-環戊二醇在酸催化劑的催化下制備環戊二烯或雙環戊二烯。與目前已有報道的制備環戊二烯的方法相比，本專利技術催化劑廉價易得，制備工藝簡單，反應的活性和選擇性高。本專利技術提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合糠醇合成環戊二烯或雙環戊二烯的一種廉價高效合成方法。
技術介紹
化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環境問題日益突出，加之能源的社會需求量還在持續增加，石油價格不斷上漲，可替代化石資源的新能源的開發勢在必行。生物質作為一種可再生的有機碳源應用于碳材料、燃料及化學品的生產中成為目前的熱點研究。環戊二烯和雙環戊二烯是重要的化工原料之一，廣泛應用于合成聚合物材料、農藥、醫藥以及其它有機合成中間體(Macromolecules2001,34：3176；CN1462734A；WO2015153055)。環戊二烯在室溫下聚合，生成雙環戊二烯，工業品也是二聚體。環戊二烯和雙環戊二烯都容易與不飽和化合物發生代爾斯-奧爾德雙烯合成反應，生成六員環狀化合物。環戊二烯同橄欖油、桐油和亞麻仁油等在溶劑中催化聚合，得到的聚合物可以用于生產薄膜。環戊二烯的氯化物是殺蟲劑。環戊二烯與過渡金屬的鹽，在二甲基亞砜-乙二醇二甲醚的堿性溶液中發生反應，生成的二茂鐵可以作火箭燃料添加劑、汽油抗震劑、橡膠以及硅樹脂的熟化劑和紫外線的吸收劑。環戊二烯主要是通過石化路線中獲得。焦化工業粗苯精制時，輕苯初步蒸餾得到的初餾分中含有環戊二烯，其含量與裝爐煤性質、煉焦溫度、粗苯回收操作制度和輕苯初步蒸餾操作條件等因素有關，波動范圍為3～30％。該方法的高度依賴于不可再生的化石能源。糠醇是重要的生物質平臺化合物之一，以可再生的生物質及其平臺化合物為原料合成環戊二烯或雙環戊二烯未見報道。在本課題組長期從事生物質催化轉化制備油品和化學品的工作(中國專利：申請號：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；BioresourceTechnology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。開發了一系列生物質及其平臺化合物高效利用的路線。本專利描述的由糠醇制備環戊二烯和雙環戊二烯的制備方法，所用催化劑簡單易得，價格低廉；制備工藝中，除了氫氣外，無需消耗其它計量比的試劑。整個路線綠色環保，利用可再生的生物質平臺化合物糠醇高效的制備出了環戊二烯和雙環戊二烯。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法。本專利技術是通過以下技術方案實現的：以糠醇為原料制備環戊二烯或雙環戊二烯共分為三步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮，第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇；第三步為1,3-環戊二醇經酸催化劑催化脫水制備環戊二烯或雙環戊二烯。其中第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間。第二步羥基環戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鈦(TiO2)中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑；負載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O2的氮氣鈍化4h以上；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間。第三步催化1,3-環戊二醇脫水反應的酸催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：分子篩系列(包括HZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR)、磷酸化氧化鋯(ZrP)、Nb2O5、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion樹脂、蒙脫土K-10或KSF。其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間。第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中糠醇的質量濃度為0.01％-99％，優選濃度范圍為0.1％-10％。第二步羥基環戊烯酮加氫反應可不采用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；其中羥基環戊烯酮的質量濃度為0.01％-100％，優選濃度范圍為0.1％-10％。第三步催化1,3-環戊二醇脫水反應可不用溶劑，也可采用下述溶劑中的一種或二種以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺；其中1,3-環戊二醇的質量濃度為0.01％-100％，優選濃度范圍為10％-100％。第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在50℃-300℃之間，優選反應溫度在160℃-250℃間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.01h-0.5h之間；采用固定床反應器時，其質量空速在0.01h-1-100h-1之間；優選空速在10h-1-100h-1之間；第二步羥基環戊烯酮加氫反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在0℃-300℃之間，優選反應溫度在15℃-160℃間；其氫氣壓力在0.1MPa-10MPa之間，優選壓力在1MPa-5MPa之間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.1h-2h之間；采用固定床反應器時，其質量空速在0.01h-1-100h-1之間；優選空速在1h-1-10h-1之間；氫氣與反應原料的摩爾比為20-1500。第三步催化1,3-環戊二醇脫水反應可在釜式反應器中進行，也可以在固定床反應器中進行，其反應溫度在100℃-300℃之間，優選反應溫度在120℃-180℃間；采用釜式反應器時，反應時間在0.001h-10h之間，優選反應時間在0.1h-2h之間；采本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法，其特征在于：以糠醇為原料制備環戊二烯或雙環戊二烯共分為三步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮；第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3?環戊二醇；第三步為1,3?環戊二醇經酸催化劑催化脫水制備環戊二烯或雙環戊二烯。

【技術特征摘要】
1.一種由糠醇制備環戊二烯或雙環戊二烯的方法，其特征在于：以糠醇為原料制備環戊二烯或雙環戊二烯共分為三步反應：第一步為糠醇溶液在堿催化劑或不添加催化劑的條件下，經重排反應制備羥基環戊烯酮；第二步為羥基環戊烯酮在加氫催化劑催化下與氫氣反應制備1,3-環戊二醇；第三步為1,3-環戊二醇經酸催化劑催化脫水制備環戊二烯或雙環戊二烯。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的堿催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、氨水、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、鎂鋁水滑石、鎳鋁水滑石、CeO2；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0-0.05之間；第二步羥基環戊烯酮加氫催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦中的一種或二種以上混合物為載體，負載金屬Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一種或二種以上的負載型金屬催化劑、過渡金屬碳化物或氮化物催化劑、雷尼鎳催化劑、非晶態合金催化劑；負載型金屬催化劑采用等體積浸漬的方法制備：配制質量濃度0.1-10％的金屬前軀體溶液，按照計量比加入上述載體中等體積浸漬，催化劑中金屬的質量含量占0.01-30％，靜置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氫氣還原1-10h，待溫度降低至室溫后通入含體積濃度1％O2的氮氣鈍化4h以上；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間；第三步催化1,3-環戊二醇脫水反應的酸催化劑為下述催化劑中的一種或二種以上混合：分子篩系列(包括HZSM-5、H-beta、HY、HMOR)、磷酸化氧化鋯(ZrP)、Nb2O5、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion樹脂、蒙脫土K-10或KSF；其中，加入催化劑的質量與反應底物溶液質量的比值在0.01％-20％之間。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：第一步糠醇溶液制備羥基環戊烯酮反應的溶劑為水或水與下述溶劑中的一種或二種以...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李寧，李廣億，張濤，王愛琴，王曉東，叢昱，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21