水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，該方法以水溶性過渡金屬酞菁化合物為催化劑，使2?巰基苯并噻唑在水相中于氧氣（或空氣）壓力0.01?1MPa、溫度40?100℃的條件下，與胺（叔丁胺或環(huán)己胺）發(fā)生氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)1?30小時(shí)，生成次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑。本發(fā)明專利技術(shù)制備方法的反應(yīng)在水相中進(jìn)行，無需添加其它有機(jī)溶劑，催化劑活性高，反應(yīng)效率高，可多次利用，合成工藝簡捷，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少，廢物少，環(huán)境友好，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。

Method for preparing sub sulfonamide rubber vulcanization promoter by catalytic molecular oxygen oxidation in aqueous phase

The invention relates to a method for catalytic aerobic oxidation preparation sulphenamides accelerator, the method with the water soluble transition metal phthalocyanine compounds as catalyst, the 2 mercaptobenzothiazole in aqueous phase to oxygen (or air) pressure of 0.01 1MPa, 40 temperature of 100 DEG C conditions and amine (TERT butylamine or cyclohexylamine) oxidative cross coupling reaction of 1 30 hours, generating sulphenamides accelerator. The preparation method of the invention of the reaction in the aqueous phase, without the addition of other organic solvents, high catalytic activity, high reaction efficiency, repeated use, simple synthesis, high selectivity, less by-products, less waste, environmental friendly, has a strong industrial application prospect.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法
本專利技術(shù)屬于次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑合成
，具體涉及一種催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠硫化促進(jìn)劑的方法。
技術(shù)介紹
以2-巰基苯并噻唑（硫化促進(jìn)劑M）為母體，衍生出的次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑，是廣泛應(yīng)用的硫化促進(jìn)劑，其中N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺是兩種國內(nèi)外產(chǎn)耗量和應(yīng)用最為廣泛的橡膠硫化促進(jìn)劑。目前，次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑（TBBS,CBS）的工業(yè)生產(chǎn)主要使用化學(xué)氧化法，由2-巰基苯并噻唑（M）與胺（叔丁胺或環(huán)己胺）的氧化交叉偶聯(lián)來制備。其較普遍使用的生產(chǎn)方法有次氯酸鈉氧化法[中國專利CN101676274A]、雙氧水氧化法[中國專利CN101343257A]。中國專利CN101676273A、CN101676274A、CN101906082A、CN102250038A、CN102285939A、CN102838563A、CN104672173A相繼報(bào)道的次氯酸鈉氧化法，生產(chǎn)條件溫和而且對(duì)設(shè)備的要求不高，因此在工業(yè)上得到了應(yīng)用。然而該方法的缺陷十分明顯，在生產(chǎn)過程中會(huì)伴生大量的含鹽廢水，處理困難，難以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，與國家環(huán)保政策和節(jié)能減排的生產(chǎn)要求相悖。中國專利CN101343257A、CN101717380A、CN104592157A、CN104610193A相繼報(bào)道了使用雙氧水作氧化劑來制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，但其過氧化氫的用量必須大于反應(yīng)所需要的當(dāng)量，而且由于雙氧水必須滴加導(dǎo)致反應(yīng)耗時(shí)久，同時(shí)過氧化氫在體系統(tǒng)中的逐步累積會(huì)帶來一系列的生產(chǎn)安全問題。用分子氧（氧氣或空氣）氧化M制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑（見反應(yīng)式1）的相關(guān)報(bào)道較少，由于具有成本低、工藝綠色無污染、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，是一條綠色環(huán)保型工藝路線，有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ絹碓绞艿街匾暋Ｔ摲椒ǖ年P(guān)鍵在于開發(fā)高活性的催化劑，以及相關(guān)的操作簡便的工藝技術(shù)。反應(yīng)式1分子氧氧化M制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑中國專利CN102309986A報(bào)道了一種用氧氣催化氧化M制備TBBS的方法。該方法使用的是將Cu、Co、Mn或Ce等金屬負(fù)載在SiO2或分子篩的負(fù)載金屬催化劑。該方法負(fù)載催化劑制作工藝耗時(shí)較久，而且難以實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用。中國專利CN103073521A報(bào)道了一種以二硫代二苯并噻唑（DM）為起始原料的制備橡膠促進(jìn)劑TBBS的方法。O2為氧化劑，草酸銅與氨水合成的四氨合銅絡(luò)合物催化劑。該方法使用氨水為溶劑，會(huì)產(chǎn)生大量有害廢液。相對(duì)上述第一類化學(xué)氧化法，第二類催化氧化法避免了大量含鹽工業(yè)廢液的產(chǎn)生。但是，這些方法要么使用多相催化劑，要么使用氨水為溶劑，這些都增加了產(chǎn)品后處理提純的難度和步驟限制了在工業(yè)上的應(yīng)用。。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種環(huán)境友好型的催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑（TBBS,CBS）的方法。本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，以過渡金屬酞菁化合物為催化劑，在氧氣或空氣環(huán)境中，使2-巰基苯并噻唑與胺類化合物在水相中于壓力0.01-1MPa、溫度40-100℃的條件下氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)1-30小時(shí)，生成次磺酰胺類化合物。胺類化合物為叔丁胺或環(huán)己胺中的任意一種。2-巰基苯并噻唑與叔丁胺在水相中反應(yīng)生成N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。2-巰基苯并噻唑與環(huán)己胺反應(yīng)生成N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。胺類化合物的用量為2-巰基苯并噻唑的1-5當(dāng)量。所述過渡金屬酞菁化合物的母體酞菁為四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁的鈉鹽、四磺酸基酞菁的鉀鹽中的任意一種或兩種以上組合；過渡金屬酞菁化合物的金屬中心為W、Ce、Cu、Fe、Co、Mn、Ni中的任意一種。本專利技術(shù)中，以一種或者兩種以上水溶性過渡金屬酞菁化合物為催化劑，直接投入使用。用于催化劑的水溶性過渡金屬酞菁化合物可以直接購買相應(yīng)的化工產(chǎn)品配合物，也可以合成后使用。本專利技術(shù)在使用過程中，反應(yīng)效果隨催化劑用量增加而提高，但催化劑用量增加生產(chǎn)成本也隨之增加，過量的催化劑會(huì)帶來分離困難。催化劑的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的0.01-10%，水的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的3-30倍。催化劑的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的0.03-5%，水用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的8-15倍。反應(yīng)為空氣環(huán)境時(shí)，空氣中氧氣分壓為0.05-0.5MPa、溫度為50-80oC、反應(yīng)時(shí)間為2-18小時(shí)。本專利技術(shù)的方法在水相中進(jìn)行，水的用量增加會(huì)溶解更多的催化劑而提高反應(yīng)速度，會(huì)降低反應(yīng)液粘稠度而提高攪拌效果，進(jìn)而提高反應(yīng)效果，但水的用量過大會(huì)降低反應(yīng)效率，增加能源消耗。水的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的3-30倍，優(yōu)選8-15倍。本專利技術(shù)的氧化劑為氧氣或空氣，也可以是另外補(bǔ)充氧氣的空氣，氧氣的分壓為0.01-1MPa，優(yōu)選0.05-0.5MPa。所述反應(yīng)溫度為50-80oC、反應(yīng)時(shí)間為2-18小時(shí)。本專利技術(shù)中合成反應(yīng)結(jié)束后，后處理工藝過程沒有特別限定，產(chǎn)物分離提純可以通過以下方法進(jìn)行：氧化反應(yīng)結(jié)束后，放置冷卻，通過過濾將產(chǎn)物與含有催化劑和未反應(yīng)原料的母液分離，再經(jīng)洗滌、烘干或重結(jié)晶，得到產(chǎn)物。本專利技術(shù)氧化反應(yīng)結(jié)束分離出產(chǎn)物以后的母液可以重復(fù)利用繼續(xù)發(fā)揮催化劑的作用，利用次數(shù)越多越節(jié)省生產(chǎn)成本。但多次利用后，由于母液中含有副產(chǎn)物等的量增大，會(huì)影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率下降。合適的母液利用次數(shù)為8-15次。本專利技術(shù)制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比有以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)在水相中進(jìn)行，無需添加其它有機(jī)溶劑；催化劑催化活性高，反應(yīng)效率高，可多次利用；合成工藝簡捷，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少；廢物少，環(huán)境友好，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的1HNMR譜圖；圖2是實(shí)施例1制備的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的13HNMR譜圖；圖3是實(shí)施例3制備的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的1HNMR譜圖；圖4是實(shí)施例3制備的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的13HNMR譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：在氧氣氛中2-巰基苯并噻唑（M）催化氧化合成次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑。在500L的反應(yīng)釜中，投入60Kg2-巰基苯并噻唑、78.7Kg叔丁胺（3eq）、0.48Kg四羧基酞菁錳四鈉[MnPc(COONa)4]和180L水；攪拌下加熱升溫至40℃，通入氧氣，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.15MPa，反應(yīng)15小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻，過濾，20L水洗滌濾餅，烘干得白色固體83.8Kg，產(chǎn)品經(jīng)NMR、MS等方法確定結(jié)構(gòu)為N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS），收率為98%，液相色譜儀分析產(chǎn)物純度為99.5%。過濾分離出N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的母液返回反應(yīng)釜，重新投入60Kg2-巰基苯并噻唑，無需再投入催化劑，繼續(xù)按原來?xiàng)l件反應(yīng)15小時(shí)，最終得83.1Kg產(chǎn)品，液相色譜儀分析產(chǎn)物純度為99.5%。相同條件下如此反復(fù)利用母液10次，各次收率均在95%以上。第10次利用，收率為95%，純度為99%。實(shí)施例2：在空氣氛中2-巰基苯并噻唑（M）催化氧化合成次磺酰胺類化合物。在3000L的反應(yīng)釜中，投入80Kg2-巰基苯并噻唑、175Kg叔丁胺（5eq）、1.6Kg四羧基酞本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，其特征在于：以過渡金屬酞菁化合物為催化劑，在氧氣或空氣環(huán)境中使2?巰基苯并噻唑與胺類化合物在水相中氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)1?30小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.01?1MPa、溫度為40?100℃，生成次磺酰胺類化合物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，其特征在于：以過渡金屬酞菁化合物為催化劑，在氧氣或空氣環(huán)境中使2-巰基苯并噻唑與胺類化合物在水相中氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)1-30小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.01-1MPa、溫度為40-100℃，生成次磺酰胺類化合物。2.如權(quán)利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，其特征在于：所述過渡金屬酞菁化合物的母體酞菁為四羧基酞菁、四磺酸基酞菁、四羧基酞菁的鈉鹽、四羧基酞菁的鉀鹽、四磺酸基酞菁的鈉鹽、四磺酸基酞菁的鉀鹽中的任意一種或兩種以上組合；過渡金屬酞菁化合物的金屬中心為W、Ce、Cu、Fe、Co、Mn、Ni中的任意一種。3.如權(quán)利要求1所述的水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，其特征在于：催化劑的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的0.01-10%，水的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的3-30倍。4.如權(quán)利要求3所述的水相中催化分子氧氧化制備次磺酰胺類橡膠促進(jìn)劑的方法，其特征在于：催化劑的用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的0.03-5%，水用量為2-巰基苯并噻唑質(zhì)量的8...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊貫羽，丁俊杰，楊利婷，李宏喜，豆穎超，牛廣文，郭同新，王志強(qiáng)，宋風(fēng)朝，葛同偉，王飛，陳軍凱，尹躍寧，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：蔚林新材料科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：河南,41