具有特別高耐化學(xué)性的氧化干燥的聚氨酯分散體制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及具有特別高含量的羥基官能的不飽和甘油三酯的親水化聚氨酯，涉及用于制備基于其的聚氨酯分散體的方法，涉及所述分散體在具有特別高耐化學(xué)性的氧化干燥的涂層材料中作為粘合劑的用途，以及涉及用這些涂層材料涂布的制品和基材。

Oxidation dried polyurethane dispersions having exceptionally high chemical resistance

The present invention relates to a hydrophilic polyurethane with high content of hydroxyl functional unsaturated triglycerides, relates to a method for preparing the polyurethane based on dispersion, relates to the dispersion coating material in oxidation has particularly high chemical resistance and dry as adhesion agent use, and relates to the use of these products and materials the coating material is coated.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
具有特別高耐化學(xué)性的氧化干燥的聚氨酯分散體本專利技術(shù)涉及具有特別高含量的羥基官能的不飽和甘油三酯的親水化聚氨酯，涉及用于制備基于其的聚氨酯分散體的方法，涉及所述分散體在具有特別高耐化學(xué)性的氧化干燥的涂層材料中作為粘合劑的用途，以及涉及用這些涂層材料涂布的制品和基材。水性涂料組合物是現(xiàn)在建立的對于溶劑型體系的替代品。水性粘合劑中的一個重要種類是聚氨酯分散體(D.Dieterich，Prog.Org.Coatings9，281(1981))，其結(jié)合了對化學(xué)品和機械負(fù)載具有抗性的最重要的品質(zhì)。因此尤其在經(jīng)受嚴(yán)重機械應(yīng)力的表面涂層領(lǐng)域中，使用聚氨酯分散體是有利的。尤其對于耐化學(xué)性，可以通過化學(xué)交聯(lián)涂層來實現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。實現(xiàn)這一目的的一種方式是借助于親水化多異氰酸酯來使帶有OH或NH基團(tuán)的水性粘合劑交聯(lián)(EP-B-0540985)。這種水性2k(雙組分)聚氨酯涂層材料達(dá)到非常高水平的性能，但施用程序是相對昂貴和不便的，并且可能代表了障礙，特別是在手工使用的情況下。另一種方式是使用可UV交聯(lián)的聚氨酯分散體，這同樣可以達(dá)到優(yōu)異的性能。這樣的粘合劑通常含有活化雙鍵如丙烯酸酯基團(tuán)，例如(EP-B-0753531)，并且其特別是在片狀基材的工業(yè)涂料中建立。然而，不是在每種應(yīng)用中在施用之后用光化輻射進(jìn)行交聯(lián)是可行的。因此，同樣建立的方式是使用具有非活化雙鍵的聚氨酯分散體，其具有空氣干燥性能(AdvancesinUrethaneScienceandTechnology，K.C.Frisch，D.Klempner(Eds.)第10卷，第121頁以后(1987))。包含這樣的粘合劑的涂料通過與大氣氧的反應(yīng)來交聯(lián)(自動氧化交聯(lián))并且可以因此以單組分形式使用，而且在無需用戶進(jìn)一步投入的情況下交聯(lián)。這種含有氨基甲酸酯基團(tuán)和空氣干燥組分的分散體進(jìn)一步被描述在EP-A-0017199，EP-B-0379007，WO199719120，DE-A-4416336，US-A-5039732和JP-A-6340842中。但是，這些可自動氧化交聯(lián)的聚氨酯分散體的缺點在于涂膜的機械性能不會達(dá)到純物理干燥的聚氨酯分散體的高水平。例如，這表現(xiàn)在耐磨性的削弱。可以通過基于改性的OH官能的甘油三酯的體系來實現(xiàn)耐磨性的改進(jìn)。一種這樣的水性聚氨酯粘合劑被描述在EP-B-0709414中。在這種情況下使用脫水蓖麻油。由于脫水，蓖麻油酸中的OH基團(tuán)轉(zhuǎn)化成雙鍵，因此OH基團(tuán)和雙鍵的總和總是保持相同。因此，更靈活的是EP-B-1198487中呈現(xiàn)的方法，其中將蓖麻油與另一種非官能的甘油三酯混合，然后使混合物經(jīng)受酯交換反應(yīng)。基于這種方法的聚氨酯分散體已經(jīng)在機械和化學(xué)抗性方面具有非常好的性能，并且可以非常有效地用于例如高級地板涂料中。然而，其仍然無法達(dá)到可輻射固化的聚氨酯分散體或2k聚氨酯分散體的特別高水平的性能，所述可輻射固化的聚氨酯分散體或2k聚氨酯分散體中的每一種都達(dá)到高得多的交聯(lián)密度。因此，本專利技術(shù)的一個目的是提供在氧化干燥的聚氨酯分散體中使用的聚氨酯，所述分散體表現(xiàn)出顯著提高的耐化學(xué)性，而同時不損失非常好的機械性能。在EP-B-1198487的基礎(chǔ)上，該目的借助于一方面具有特別高比例的氧化干燥的甘油三酯和另一方面具有高比例的脂環(huán)族二異氰酸脂和擴鏈劑的聚氨酯來實現(xiàn)。本專利技術(shù)提供了聚氨酯A)，其包含至少以下物質(zhì)作為合成組分：A1)40-60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30-55wt％的4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，A3)3-15wt％的一種或多種脂環(huán)族二醇，A4)1-20wt％的具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個離子和/或潛在離子官能團(tuán)的化合物，A5)1-20wt％的一種或多種分子量少于300g/mol的單胺、二胺或三胺，A6)0-10wt％的用于將組分A4)的潛在離子官能團(tuán)(當(dāng)存在時)轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的中和劑，和A7)0-5wt％的聚氨酯化催化劑，其特征在于以wt％計的數(shù)字是基于所有合成組分的總量，并且所有組分的總和不超過100％。在本專利技術(shù)的一個優(yōu)選實施方案中，聚氨酯A)由合成組分A1)至A7)組成。在這種情況下，基于合成組分A1)至A7)的總量計，所有組分的總和為100％。根據(jù)本專利技術(shù)合適的OH官能的甘油三酯A1)是甘油與相同的或優(yōu)選不同的脂肪酸的三酯，所述脂肪酸至少部分也具有OH基團(tuán)。優(yōu)選的合適的帶有OH基團(tuán)的脂肪酸為蓖麻油酸，盡管也可以想到通過其它脂肪酸的化學(xué)改性將OH基團(tuán)引入到甘油三酯中。此外，非OH官能的脂肪酸也可以部分地包含在甘油三酯A1)中。在這種情況下，合適的脂肪酸不僅包括中等長度(6-12個碳原子)的那些，也包括高長度(14-24個碳原子)的那些。為了確保聚氨酯粘合劑的氧化干燥，合適的脂肪酸優(yōu)選還包含一個或多個雙鍵。具有一個雙鍵的脂肪酸的實例為十一碳烯酸，肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，巖芹酸，油酸，反油酸，11-十八碳烯酸，順式-9-二十碳烯酸，二十碳烯酸(icosenoicacid)，鯨蠟烯酸，芥酸或神經(jīng)酸。具有兩個或更多個雙鍵的脂肪酸的實例為亞油酸，α-亞麻酸，γ-亞麻酸，金盞花酸，石榴酸，α-桐酸，β-桐酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，鰶魚酸，魚油酸。也可能以少量包含飽和脂肪酸，例如月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，山崳酸，木蠟酸。可以根據(jù)本專利技術(shù)使用的甘油三酯優(yōu)選不僅包含蓖麻油酸還包含一種或多種非OH官能的脂肪酸，例如脫水蓖麻油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸以及少量的棕櫚酸和/或硬脂酸。精確的組成由所用植物油的天然組成決定。原則上，可以根據(jù)本專利技術(shù)使用蓖麻油作為組分A1)。然而，在天然的蓖麻油的情況下，OH官能度太高并且氧化干燥不充分。因此，已經(jīng)提出了首先用于降低OH官能度和其次用于提高碘值(雙鍵密度)的各種方法。一種可能性在于蓖麻油的部分脫水，如EP0709414中所述的那樣。進(jìn)一步優(yōu)選的可能性是蓖麻油與另一種碘值大于50，優(yōu)選大于75和更優(yōu)選大于100的油的混合物的酯交換，如EP1198487中所述的那樣。優(yōu)選通過蓖麻油與大豆油的酯交換來制備OH官能的甘油三酯。用作異氰酸酯組分A2)的是4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。此外，也可以使用少量(基于組分A2)計，高至10wt％)的其它脂族二異氰酸酯。其它脂族二異氰酸酯的實例為1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，1，3-二(異氰酸根合甲基)苯(XDI)，1，3-二(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和1，5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。然而，優(yōu)選使用純4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷。本專利技術(shù)的關(guān)鍵是在預(yù)聚物的合成中使用低分子量的脂環(huán)族二醇A3)。低分子量的脂環(huán)族二醇優(yōu)選具有小于500g/mol，更優(yōu)選小于200g/mol的分子量。優(yōu)選的脂環(huán)族二醇選自1，4-環(huán)己二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烯二甲醇，三環(huán)[5.2.1.0]癸烷二甲醇，三環(huán)[5.2.1.0]癸二醇，氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)和異山梨醇。特別優(yōu)選的是使用1，4-環(huán)己烷二甲醇。組分A4)包括具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
聚氨酯A)，其至少包含以下物質(zhì)作為合成組分：A1)40?60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30?55wt％的4，4’?二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，A3)3?15wt％的一種或多種脂環(huán)族二醇，A4)1?20wt％的具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個離子和/或潛在離子官能團(tuán)的化合物，A5)1?20wt％的一種或多種分子量少于300g/mol的單胺、二胺或三胺，A6)0?10wt％的用于將組分A4)的如果存在的潛在離子官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的中和劑，和A7)0?5wt％的聚氨酯化催化劑，其特征在于以wt％計的數(shù)字是基于所有合成組分的總量，并且所有組分的總和不超過100％。

【技術(shù)特征摘要】
2015.12.10 EP 15199189.01.聚氨酯A)，其至少包含以下物質(zhì)作為合成組分：A1)40-60wt％的氧化干燥的OH官能的甘油三酯，A2)30-55wt％的4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，A3)3-15wt％的一種或多種脂環(huán)族二醇，A4)1-20wt％的具有至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個離子和/或潛在離子官能團(tuán)的化合物，A5)1-20wt％的一種或多種分子量少于300g/mol的單胺、二胺或三胺，A6)0-10wt％的用于將組分A4)的如果存在的潛在離子官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的中和劑，和A7)0-5wt％的聚氨酯化催化劑，其特征在于以wt％計的數(shù)字是基于所有合成組分的總量，并且所有組分的總和不超過100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的聚氨酯，其特征在于所用的組分A1)包含通過蓖麻油與大豆油的酯交換或通過蓖麻油的脫水制備的OH官能的甘油三酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的聚氨酯，其特征在于所用的組分A3)包含環(huán)己烷二甲醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項中所述的聚氨酯，其特征在于所用的組分A4)包含二羥甲基丙酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項中所述的聚氨酯，其特征在于所用的組分A5)包含二胺。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項中所述的聚氨酯，其特征在于所用的組分A5)包含乙二胺與異佛爾酮二胺的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項中所述的聚氨酯，其特征在于所...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：M·盧德維希，M·阿爾馬托吉特拉斯，P·納扎蘭，E·特雅達(dá)，
申請(專利權(quán))人：科思創(chuàng)德國股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：德國,DE