一種用于汽油脫硫的方法技術

本發明專利技術公開了一種用于汽油脫硫的方法，采用固定床反應器，催化劑為負載型鎳?鈷?鉬催化劑，催化劑的載體是含氧化鋅?氧化鋁的復合載體。汽油加氫脫硫工藝條件溫和，對不同原料適應能力強，辛烷值損失低，脫硫率高，適合高硫含量、高烯烴含量汽油的深度脫硫。

【技術實現步驟摘要】
一種用于汽油脫硫的方法
本專利技術屬于加氫脫硫
，更具體地是使用一種以含氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體的FCC汽油加氫脫硫催化劑，用于FCC汽油選擇性加氫脫硫。
技術介紹
隨著人們環保意識的不斷增強，汽車尾氣中有毒有害物質的排放將受到嚴格控制，因此作為發動機燃料的油品質量要求越來越嚴。為此各國對車用汽油規格如氧含量、蒸汽壓、苯含量、芳烴總含量、沸點、烯烴含量及硫含量等都提出了極為苛刻的限制指標，以降低有害物質的排放。目前我國成品汽油中80％以上為FCC汽油，由于FCC汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40％。具有汽油烯烴含量高、芳烴含量低(小于20v％)的特點。選擇性加氫脫硫技術在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時盡量避免辛烷值損失過大。在現有的加氫脫硫催化劑中，ZnO/A12O3是其主要的活性組元，ZnO在水熱尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，化學式為ZnAl2O4·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE2O3；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m2/g。CN201210178395.5(CN103449503A)公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，干燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5-30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該專利技術涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機污染物的吸附和降解。該專利技術利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m2/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，并且處理時間較長。CN200310121344.X公開了一種摻雜鋁的納米級氧化鋅導電粉體的制備方法。該方法是將鋅的可溶性鹽與摻雜元素鋁、鎵、銦、釔、鈧、錫、鍺、硅的可溶性鹽的混合鹽溶液和沉淀劑同時滴加到水中，在控制整個反應體系的溫度40-75℃和pH值7.0-7.5的條件下產生共沉淀生成摻雜的氧化鋅前驅體堿式碳酸鋅，通過在氫氣和氬氣的混合氣氛下的焙燒，制得了獲得摻雜的超細氧化鋅導電粉體材料，但是該方法制備的材料是應用于導電材料，摻雜元素的添加摩爾量僅為鋅和摻雜元素總摩爾量的0.1-10％。CN200510028233.3公開了一種催化裂化煙氣高效硫轉移劑的制備方法，該方法以鋅、鎂和鋁為活性組元，以鈰和釩為助劑，在60-80℃、pH值8-10條件下，將鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈰鹽的混合溶液滴加到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液中，得到的共沉淀產物在400-600℃焙燒6-8h，通過共沉淀法制備鋅鎂鋁鈰類水滑石，鋅、鎂、鋁三種金屬的摩爾比為1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用該材料制備的硫轉移劑具有高效的SOx吸附和脫附性能及良好的機械強度。CN200910087590.5公開了一種重整原料油脫硫劑及其制備方法，催化劑制備方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量組成為：ZnO：10％-40％、NiO：15％-22％、Al2O3：10％-17％、SiO2：5％-22％，余量為不可免的雜質。CN201310089762.9(CN103159238)公開了一種納米尺寸層狀復合氫氧化物及其分步沉淀制備方法，是采用金屬的可溶性鹽和堿為原料，通過分步沉淀反應使構成LDH層板的金屬離子分別沉淀，并在第二步沉淀過程中生產LDH，比表面積為140-280m2/g。相對于共沉淀法，該專利技術雖然采用了兩次沉淀，但是制備的LDH材料比表面積較高，但是該專利技術反應時間較長，實施例中給出的反應時間在10小時以上。該專利技術的目的是制備高比表的層狀復合氫氧化物(LDH)，該層狀復合氫氧化物結構式復雜，可能涉及到多種金屬或其組合，制備過程需要兩步分別沉淀，反應時間較長。《降低FCC汽油硫含量助劑的研究-鋅鋁尖晶石的合成及其裂化脫硫性能》(作者：王鵬；中國石油化工股份有限公司，《石油學報(石油加工)》2003年19卷2期)：公開一種鋅鋁尖晶石的制備方法：將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按m(Al2O3)/m(ZnO)＝9的比例，分別以相同的速率滴加到40℃的蒸餾水中，混合均勻后再加入16％的氫氧化鈉溶液，調節溶液的pH值為8.6，生成的沉淀物經老化15min后，再加入少量氫氧化鈉溶液，調節pH值為9.0。沉淀物經3次以上的重復過濾、洗滌，以除去Na+。最后將沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙燒2h。樣品的比表面積基本都在160m2/g左右。汽油加氫改質方法的主要目的就是降烯烴脫硫，并使辛烷值不損失。US6482314和US7182918公開一種采用吸附脫硫的方法處理全餾分FCC汽油。該方法的主要化學反應為脫硫反應。因此，生成的產品與原料相比，除硫含量本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于，包括如下步驟：采用固定床反應器，用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化處理結束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理；待預硫化過程結束后，調整到反應工藝條件，進行FCC汽油反應；所述的催化劑為負載型鎳鈷鉬催化劑，催化劑的載體是含氧化鋅?氧化鋁的復合載體，催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：活性組分氧化鎳0.5?6wt％，氧化鈷0.3?5.5wt％，氧化鉬6?12wt％，含氧化鋅?氧化鋁的復合載體75?92wt％；所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅?氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到催化劑；所述的含氧化鋅?氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量占載體質量的百分比分別為為5.0?40.0wt％，氧化鋁含量為60.0?95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P

【技術特征摘要】
1.一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于，包括如下步驟：采用固定床反應器，用硫化油對催化劑進行預硫化，預硫化處理結束后，切換為全餾分FCC汽油置換處理；待預硫化過程結束后，調整到反應工藝條件，進行FCC汽油反應；所述的催化劑為負載型鎳鈷鉬催化劑，催化劑的載體是含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：活性組分氧化鎳0.5-6wt％，氧化鈷0.3-5.5wt％，氧化鉬6-12wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體75-92wt％；所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：將含鈷和鉬的可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到催化劑；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量占載體質量的百分比分別為為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為P2O50.2-1.2wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO0.2-2.5wt％，復合載體比表面積200-300m2/g；所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，通過如下制備方法得到：將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定pH交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復合載體。2.根據權利要求1所述的一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于：所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器。3.根據權利要求1所述的一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于：所述的FCC汽油反應，其工藝條件為：反應溫度180-320℃，反應壓力1.5-2.8MPa，體積空速1.2-3.2h-1，氫油體積比150-320:1。4.根據權利要求3所述的一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于：所述的FCC汽油反應，其工藝條件為：反應溫度200-280℃，反應壓力1.8-2.5MPa，體積空速1.5-2.8h-1，氫油體積比180-280:1。5.根據權利要求1所述的一種用于汽油脫硫的方法，其特征在于：所述的催化劑，由以下組分組成：活性組分氧化鎳0.5-6wt％，氧化鈷0.5-4.5wt％，氧化鉬7-11wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體75-92wt％；所述的復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％...

【專利技術屬性】
技術研發人員：晁會霞，賈貞健，羅祥生，
申請(專利權)人：欽州學院，
類型：發明
國別省市：廣西,45