本發明專利技術為一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系及其應用，涉及乙烯聚合物。該催化體系是由單一茂金屬主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復配催化體系，其中主催化劑為結構式為Ｃｐ↑［１］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］、Ｃｐ↑［１］Ｃｐ↑［２］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］或Ｃｐ↑［１］－Ｄ－Ｃｐ↑［２］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］的茂金屬催化劑，齊聚助催化劑為烷基鋁；共聚助催化劑為烷基鋁氧烷、或與齊聚助催化劑不同時使用的三異丁基鋁或三乙基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為１０～１０００∶１，共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為２０～１０００∶１。本發明專利技術的制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系的催化活性為５×１０↑［５］～５×１０↑［７］ｇＰＥ／（ｍｏｌＭ.ｈ），支化度在１０～２００／１０００Ｃ，在此催化體系的作用下制備得到的支化聚乙烯分子量（Ｍｗ）范圍為１×１０↑［５］～４×１０↑［５］、熔點在１２０℃以下甚至無熔點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術技術方案涉及乙烯聚合物，具體為一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金 屬主催化劑的多米諾催化體系及其應用。
技術介紹
自Kaminsky發現了甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其 聚合的共聚性能以來(Angew Chem Int Ed Engl, 19, 1980: 396)，由茂金屬催化劑和限定幾何 構型催化劑制備乙烯與丙烯、丁烯等ot-烯烴的共聚物成為聚烯烴材料的研究熱點，例如支化 聚乙烯。支化聚乙烯包括短鏈支化聚乙烯和長鏈支化聚乙烯。線性低密度聚乙烯(LLDPE) 是短鏈支化聚乙烯，其具有優良的韌性和抗環境應力開裂能力，較高的抗沖擊強度、撕裂強 度、拉伸強度，而且具有很好的抗蠕變能力、脫模能力和成膜性，熱封性能和強度適度等優 良性能，廣泛應用于醫療器械、薄膜，電纜的包覆料和耐腐蝕、耐應力開裂容器。工業上LLDPE 通過乙烯與單一鏈長的ot-烯烴(如l-丁烯、l-己烯、l-辛烯)共聚得到。但是，由于從乙烯 低聚合成的oc-烯烴中分離出單一鏈長的較長鏈a-烯烴的成本較高，使得LLDPE的生產成本 較高。由此，人們開始探索"多米諾催化(Tandem Catalysis)"方法用于乙烯共聚合成LLDPE。"多米諾催化"也被稱為"雙功能催化"或"原位共聚"。采用多米諾催化共聚是制備支化聚 乙烯的一個重要方法，其反應就是在同一反應器中，以乙烯為唯一單體，引入乙烯齊聚催化 劑和共聚催化劑，催化乙烯與齊聚催化劑作用生成a-烯烴，隨即生成的a-烯烴進一步插入到 高分子量聚乙烯鏈中，從而制備出LLDPE。最早，Beach和Kissin采用Ti(OR)4作為乙烯二聚催化劑、Z-N催化劑為共聚催化劑，以 垸基鋁為助催化劑進行了乙烯原位聚合催化反應的研究，然而，在該催化體系中催化劑之間 存在嚴重相互干擾，致使聚合活性不高、共聚性能差、支鏈分布不均等缺點(J Polym Sci A:Polym Chem, 1984， 22: 3027)。 Bazan等人采用(C6H5B-OEt)2ZrCl2為齊聚催化劑，以共聚性 能優異的茂金屬為共聚催化劑與乙烯原位共聚制得了長鏈支化聚乙烯，但存在是齊聚催化劑 不穩定，生成的ot-烯烴選擇性差不能很好的插入進聚合物等缺點(J Am Chem Soc, 1998,120: 1082)。 Brookhart和Gibson等人報道了后過渡金屬亞胺基吡啶可用于催化烯烴聚合(J Am Chem Soc, 1998, 120: 7143、 Angew Chem Int Ed Engl, 1999, 38: 428)。 Quijada和Bazan等人 以MAO為唯一助催化劑，用鐵系亞胺基吡啶與Et2ZrCl2等茂金屬組成復配催化體系進 行多米諾催化乙烯共聚，很好地解決了助催化劑間的干擾(Macromolecules， 2001， 34: 4211 )。 中科院化學所胡友良等人利用茂金屬催化劑在共聚和對聚烯烴結構調控方面的優良性能，探 索用負載茂金屬與乙烯二聚催化劑相復配進行多米諾催化合成LLDPE，在一定程度上減小了 催化劑間的相互干擾，但存在齊聚催化劑與共聚催化劑所用的助催化劑不匹配等問題(高 分子學報，2001， 4: 471、科學通報2001， 46: 1264、科學通報2001， 15: 1261)。閆衛東等人探討了在多米諾催化乙烯共聚過程中2種功能催化劑間的相互協同作用，并以不同結構 的后過渡金屬亞胺基吡啶復配進行多米諾催化乙烯共聚也合成出了 LLDPE (高分子學報, 2004, (1): 125、高分子學報，2004， (6): 935)。 CN 1421467 —種制備線性低密度聚乙烯的原位 共聚催化劑體系、CN 1935859 —種原位共聚制備線性低密度聚乙烯的催化劑體系、CN 1289785 —種用于由乙烯就地聚合長支鏈聚乙烯的雙功能催化體系及其制備方法、CN 1217343 —種合成LLDPE的雙功能催化劑體系及其制備方法。以上的研究主要集中在通過兩種主催化劑與一種助催化劑形成復配體系，進行多米諾催 化乙烯共聚。在上述所有催化體系中，齊聚催化劑合成成本較高，而且所采用的助催化劑多 為較為昂貴的垸基鋁氧垸，使得制備支化聚乙烯的生產成本較高。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的、單一茂金屬 主催化劑的多米諾催化體系及其應用。該催化體系是由單一茂金屬主催化劑與兩種不同助催 化劑組成的復配催化體系，其中一種助催化劑與茂金屬主催化劑形成齊聚功能，而另一種助 催化劑與該主催化劑形成共聚功能；該催化體系的應用降低了已有制備支化聚乙烯的生產成 本，采用茂金屬催化劑提高了聚合活性、支化度，并且可以通過控制反應條件來調控聚合物 的熔點、分子量和支化度，生產出不同性能指標的聚合物產品；此外，通過采用工業上廣泛 應用的各種垸基鋁助催化劑，來減少甚至不用較為昂貴的MAO，克服了LLDPE生產成本較 高的缺點。本專利技術所采用的技術方案是以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的多米諾催化體系是茂金屬催化體系，是由單一主催 化劑與兩種不同助催化劑組成的復配催化體系，其中-主催化劑為結構式如下的茂金屬催化劑CpiMR'R2R3( I )， Cp'Cp2MR'R2( II )或Cp'-D-Cp2MR1112(111)式中，Cp'和CpZ是相同或不同的，代表未取代的或取代的環戊二烯基、茚基或芴基； M是Ti， Zr， Hf; R1、 R2、 W是相同或不同的輔助配位基團，為烷基、芳基、鹵素原子、硅 烷基、烷氧基、胺基或膦基；D是橋聯基團，為亞烷基、硅烷基、硅氧烷基、鍺基、胺基或 垸基膦基。齊聚助催化劑(簡寫為A1。為垸基鋁；共聚助催化劑(簡寫為Al2)為烷基鋁氧垸、或與齊聚助催化劑不同時使用的三異丁基 鋁或三乙基鋁；齊聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A11:M=10~1000:1, 共聚助催化劑與主催化劑的摩爾比為A12:M=20~1000:1 。上述主催化劑中，Cp'和CpZ的取代基具體是下列中的一種d-C2o的垸基、垸氧基、烷基甲硅烷基、鹵代垸基、胺基；CrC2o的環垸基；C6-C2o的芳垸基或鹵素原子。上述主催化劑中，R1、 R2、 W具體是CH:2()的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、垸基甲硅烷氧基、胺基、膦基；C3-C20的環烷基；CVC20的芳垸基、芳基甲硅烷基、芳氧基或鹵素原子。D橋聯基團具體是具有d-C2o的亞烷基、硅烷基、硅氧垸基、鍺烷基、胺基或烷基膦基。 上述所說的齊聚助催化劑垸基鋁，具體是A1R3、 A1R2C1、 AlRCl2或Al2R3Cl3，其中R為C!-C4的烷基。上述所說的共聚助催化劑烷基鋁氧烷，是甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧垸(EAO)、 丁基鋁氧烷(BAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。本專利技術催化體系的主要性能指標合成支化聚乙烯時催化活性為5xl0、5x107 gPE/(molM-h)，支化度為10~200/1000C，分子量范圍為"105~4《105,熔點在120'C以下甚 至無熔點。如上面所述一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬多米諾催化體系的應用方法，其具體的聚合工藝是向經氮氣置換三次再用乙烯置換兩次本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種以乙烯為唯一單體制備支化聚乙烯的茂金屬主催化劑的多米諾催化體系，其特征為該體系由單一主催化劑與兩種不同助催化劑組成的復配催化體系，其中： 主催化劑為結構式如下的茂金屬催化劑： Ｃｐ↑［１］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］、Ｃｐ↑［１］Ｃｐ↑［２］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］或Ｃｐ↑［１］－Ｄ－Ｃｐ↑［２］ＭＲ↑［１］Ｒ↑［２］ 式中，Ｃｐ↑［１］和Ｃｐ↑［２］是相同或不同的，代表未取代的或取代的環戊二烯基、茚基或芴基；Ｍ是Ｔｉ，Ｚｒ或Ｈｆ；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是相同或不同的輔助配位基團，為烷基、芳基、鹵素原子、硅烷基、烷氧基、胺基或膦基；Ｄ是橋聯基團，為亞烷基、硅烷基、硅氧烷基、鍺基、胺基或烷基膦基； 齊聚助催化劑為烷基鋁； 共聚助催化劑為烷基鋁氧烷、或與齊聚助催化劑不同時使用的三異丁基鋁或三乙基鋁； 各催化劑配比為：以摩爾比記，齊聚助催化劑：主催化劑＝１０～１０００∶１；共聚助催化劑∶主催化劑＝２０～１０００∶１。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：閆衛東，楊敏，劉賓元，郝小宇，劉盤閣，溫麗芳，程曼，
申請(專利權)人：河北工業大學，
類型：發明
國別省市：12[中國|天津]
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