一種偶氮類熱引發劑及其合成方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種可用于制備納米球形聚電解質刷的偶氮類熱引發劑及其合成方法和應用。首先，以偶氮二異烷基腈和二元醇為原料合成中間體偶氮二異酸二元醇酯；然后將該中間體與烷基丙烯酰氯反應，即可得到端基為Ｃ＝Ｃ雙鍵的新型偶氮類熱引發劑。通過一定的方法分離，可以獲得兩端都含Ｃ＝Ｃ雙鍵的新型偶氮類熱引發劑。利用該類熱引發劑可引發丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉等單體在聚苯乙烯微乳球表面原位聚合，制備聚電解質長度和接枝密度可控的納米球形聚電解質刷。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及熱引發劑及其合成方法和應用，更具體地說，涉及偶氮類 熱引發劑。
技術介紹
聚合物刷由許多聚合物鏈以一端固定在固體表面上并且濃密地排列 組裝而成。因為這種刷子一樣的結構能極大地改變表面性能，如粘接性、 潤滑性、濕潤性、摩擦性、生物相容性等，它們在許多領域有著廣泛的應 用前景。在納米級的乳液粒子表面形成的帶電荷聚合物刷被稱為納米球形 聚電解質刷。納米球形聚電解質刷不但具有良好的穩定性和可再分散性，而且其尺寸可由外部條件(如溫度、pH值、離子濃度等)控制而內部的 反離子濃度和pH值又不隨外部環境的改變而明顯變化。因此，它們是理 想的可控納米器件及蛋白質、酶、藥物、診斷基團和催化劑的載體。1999年本申請的專利技術人在德國首次采用光乳液聚合制備了尺寸在 100 200納米的聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸鈉刷。但昂貴和復雜的紫 外光反應器，難以實現工業化生產。為此，我們設計采用熱控乳液聚合的 方法制備納米球形聚電解質刷(見本申請人同日遞交的名稱為"一種球形 聚電解質刷的制備方法及其應用"的專利技術專利申請)。而實現這種方法的 關鍵在于設計合成一種新型熱引發劑。
技術實現思路
本專利技術的目的在于設計合成一種引發效率高、適用單體面廣、引發條 件易控，可用于熱控乳液聚合方法制備納米球形聚電解質刷的偶氮類熱引發劑。本專利技術提供的偶氮類熱引發劑化學結構式為如下通式I或通式III所<formula>formula see original document page 7</formula>其中，^取代基具有通式II所示的結構其中，Z2為通式IV的取代基結構<formula>formula see original document page 7</formula>其中，R'為CH3、 CH3CH2、 (CH3)2CHCH2，R2、 W為H、 C卜6烷基、C卜6烷氧 基，W為H、 C卜3垸基，n 二 1 3。更具體地，上述通式III所表示的化合物可以是偶氮二異丁酸(丙烯 酸乙二醇酯)酯、偶氮二異戊酸(丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二異庚酸(丙 烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二異丁酸(甲基丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二異 戊酸(甲基丙烯酸乙二醇酯)酯、偶氮二異庚酸(甲基丙烯酸乙二醇酯) 酯、偶氮二異丁酸(丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二異戊酸(丙烯酸丁二醇 酯)酯、偶氮二異庚酸(丙烯酸丁二醇酯)酯、偶氮二異丁酸(甲基丙烯 酸丁二醇酯)酯、偶氮二異戊酸(甲基丙烯酸丁二醇酯)酯或者偶氮二異 庚酸(甲基丙烯酸丁二醇酯)酯。使用本專利技術提供的偶氮類熱引發劑制備納米球形聚電解質刷，用動態 光散射的方法測試乳液聚合過程中各階段乳液粒子的粒徑。聚苯乙烯球的 粒徑一般在50 100nm，球形聚電解質刷的粒徑在80 250nm，刷子從核表面到最外沿的厚度可控制在在10 200nm范圍。本專利技術提供的偶氮類熱引發劑的合成方法，主要包括下列兩個步驟(1) 中間體的制備在裝有有機溶劑如四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯等溶劑的容器中，加 入二元伯醇，如乙二醇、丁二醇、異丁基二醇等，以及重結晶提純過的偶 氮類化合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等。在機械 攪拌的情況下，緩慢地連續通入干燥的氯化氫氣體。反應溫度0 15。C,反應時間10 24小時。反應結束時，反應物變為白色粘稠狀液體。控制二元伯醇與偶氮類化合物的摩爾比率為1: 50至1: 10，最好是l: 20至 1: 10。如果反應比率過高，則容易形成二者的低聚物，而得不到小分子 單體。向白色粘稠液體中加入少量冰塊，劇烈攪拌1 2個小時，使其充 分水解為酯。用分液漏斗分去下層粘稠物，收集上層有機層；然后用飽和氯化鈉溶 液洗滌3 5次，再用飽和碳酸氫鈉溶液洗漆3 5次，加入無水硫酸鎂干 燥；用減壓蒸餾的辦法除去有機溶劑；最后，加入適量的甲醇，析出少量 的白色低聚物，減壓蒸去甲醇后即可得到所述中間體。經核磁共振氫譜檢測化合物結構，證實所得化合物即為端基帶有羥基 的偶氮類衍生物中間體。(2) 由中間體制備熱引發劑 由中間體制備熱引發劑有多種方法，如下所示方法一-將端基含有雙鍵的酰氯、偶氮類衍生物中間體和一定量干燥的有機溶 劑加入裝有磁力攪拌的容器中，酰氯可以是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等， 酰氯與中間體的摩爾比率為1: 2至1: 3，有機溶劑可以是丙酮、苯、氯 仿、二氯甲烷等。然后緩慢滴加干燥的吡啶，滴加過程用冰水浴冷卻，酰 氯與吡啶的摩爾比率為1: l至l: 3。滴加完畢后，密封容器，在室溫下 反應三天。方法二在裝有磁力攪拌的容器中，將干燥的吡啶緩慢滴入端基含有雙鍵的酰 氯，酰氯與吡啶的摩爾比率為1: l至l: 3。滴加過程用冰水浴冷卻，然 后加入一定量的干燥的有機溶劑，加快攪拌，使其分散均勻。然后緩慢滴 加偶氮類衍生物中間體，在滴加過程中同樣用冰水浴冷卻，酰氯與偶氮類 衍生物中間體的摩爾比率為1: 2至1: 3。滴加完畢后，密封容器，在室 溫下反應三天。方法三在裝有磁力攪拌的容器中，將干燥的吡啶緩慢滴入端基含有雙鍵的酰 氯，酰氯與吡啶的摩爾比率為1: l至l: 3。滴加過程用冰水浴冷卻，然 后加入一定量的干燥的有機溶劑，加快攪拌，使其分散均勻。然后緩慢滴 加偶氮類衍生物中間體，在滴加過程中同樣用冰水浴冷卻，酰氯與偶氮類 衍生物中間體的摩爾比率為1: 2至1: 3。滴加完畢后，密封容器，升溫至30 4(TC，反應15 24小時。方法一至方法三的后處理方法相同1、過濾除去吡啶鹽；2、減壓蒸 餾除去有機溶劑；3、加入苯、甲苯、二甲苯溶解產物；4、用飽和氯化鈉 溶液洗滌3 5次；5、用無水硫酸鎂干燥。粗產品用硅膠柱層析分離提純， 最終產物收率為5 15%，純度90 98%。方法四將偶氮類衍生物中間體和無水氫氧化鈉加入裝有磁力攪拌的容器中， 中間體與氫氧化鈉的摩爾比率為1: l至l: 1.5，攪拌至生成淡黃色固體。 然后加入一定量的有機溶劑，如苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿等。快速加入 端基含有雙鍵的酰氯，酰氯與中間體的摩爾比率為1: 2至1: 3。加完酰 氯后，密封容器，在室溫下反應3天。 方法五將偶氮類衍生物中間體和無水氫氧化鈉加入裝有磁力攪拌的容器中，中間體與氫氧化鈉的摩爾比率為1: l至l: 1.5，攪拌至生成淡黃色固體。 然后加入一定量的有機溶劑，如苯、甲苯、四氫呋喃、氯仿等。快速加入 端基含有雙鍵的酰氯，酰氯與中間體的摩爾比率為1: 2至1: 3。加完酰氯后，密封容器，升溫至30 40。C，反應24 36小時。方法四至方法五的后處理方法相同1、過濾除去固體沉淀；2、減壓 蒸餾除去有機溶劑；3、加入苯、甲苯、二甲苯溶解產物；4、用無水硫酸 鎂干燥。粗產品用硅膠柱層析分離提純，最終產物收率為15 30%，純 度90 98%。上述偶氮類熱引發劑的應用于制備聚合物電解質刷，具體方法是將上述偶氮類熱引發劑接枝在聚合物微乳球表面，然后在一定溫度下，原位引發 電解質單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉，從而在所述聚合物微乳球表面聚合成為密集的聚合物電解質刷。本專利技術提供的熱引發劑具有以下幾個優點 一是接枝率高由于熱引 發劑的兩端均含有碳碳雙鍵，在接枝到聚苯乙烯微乳球表面時本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種偶氮類熱引發劑，其特征在于，結構如下通式Ⅰ所示：　Ｚ↑［１］－＊－Ｎ＝Ｎ－＊－Ｚ↑［１］　（Ⅰ）　其中，Ｒ↑［１］為ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］ＣＨ↓［２］、（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨＣＨ↓［２］，Ｚ↑［１］取代基具有通式Ⅱ所示的結構；　ＨＯ－（－Ｈ↓［２］Ｃ－＊－）↓［ｎ］－Ｏ－＊－　（Ⅱ）　其中，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］為Ｈ、Ｃ↓［１～６］烷基、Ｃ↓［１～６］烷氧基，ｎ＝１～３。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郭旭虹，許軍，李莉，房鼎業，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]