本發明專利技術公開了一種用于合成石油樹脂的催化體系，是由無水三氯化鋁（ＡｌＣｌ↓［３］）與親核試劑在常溫下以１∶２～１∶１０的重量比充分混勻而形成的均相透明溶液。本發明專利技術的復合催化體系，解決了石油樹脂聚合中固體催化劑ＡｌＣｌ↓［３］均勻分散的問題，實現了合成工藝的穩定性；同時加料容易，易于計量，可實現連續化操作，聚合后體系的粘度相對低，后處理容易。利用本發明專利技術的復合催化劑合成的石油樹脂具有更高的軟化點和更好的相容性：軟化點在８５～１２０℃之間，活性組分轉化率達６０～８５％，平均分子量達到３００～６００，拓展了石油樹脂的使用范圍。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于石油樹脂聚合反應中的復合催化體系，尤其涉及一種三氯化鋁與親核試劑復合的催化體系。
技術介紹
石油樹脂是以乙烯裝置副產物的裂解餾分C5為原料聚合而制得的固態或粘稠狀液態、相對分子質量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔點低、粘合性好、耐水和耐化學品等特點。石油樹脂可用作粘合劑、油墨、橡膠增粘劑、紙張上漿劑及各種涂料的添加劑等領域。由于C5單體原料組成比較復雜(包括環二烯如環戊二烯，雙環戊二烯；二烯如異戊二烯，順式或反式間戊二烯；單烯如異丁烯，1-丁烯，順或反2-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丁烯，1-戊烯，順或反2-戊烯；環單烯如環戊烯等)，絕大多數石油樹脂都采用Lewis酸催化下的陽離子聚合。所采用的催化劑為Friedel-Craffs體系，包括BF3、BF3絡合物、AlCl3，氯化烷基鋁，三溴化鋁，四氟化鈦，四氯化錫，SiO2負載BF3絡合物，或者這些鹵化物與芳香化合物的二元絡合物及化物與芳香化合物和鹵化氫的三元絡合物等。催化劑三氯化鋁固體粉末是石油樹脂聚合最常用的催化劑之。但直接使用三氯化鋁催化劑有很多缺點，如三氯化鋁固體粉末在空氣中很容易吸水，導致加料困難，計量不準確，此外，三氯化鋁本身形態復雜，顆粒尺寸不均勻，在單體原料中容易凝聚成團。常規攪拌難以保證每次的分散狀態相同，導致相同的配方出現不同的聚合現象和結果，生產工藝不穩定。中國專利97107458.5公開了一種適用于碳五石油樹脂合成的復合催化體系，該復合催化體系采用兩種組分A、芳香族醚類化合物，主要為二苯醚；B、AlCl3，兩種組分在一定溶劑如戊烷，己烷，甲苯，二甲苯，氯仿等中配制而成，與單一組分催化劑相比，用此復合催化體系合成的C5樹脂具有更高的軟化點和更好的相容性，但同樣存在生產工藝不穩定的現象。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種由無水三氯化鋁(AlCl3)和親核試劑復合而成用于合成石油樹脂的均相催化劑體系。本專利技術的三氯化鋁/親核試劑復合催化體系，是將無水三氯化鋁粉末與親核試劑以1∶2～1∶10的重量比份混合，并在常溫下攪拌形成的均相透明溶液。所述親核試劑為乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一種。本專利技術的三氯化鋁/親核試劑復合催化體系，在合成石油樹脂聚合反應中的應用是將單體原料、復合催化體系及聚合助劑按以下重量比份配比后，在聚合溫度60～180℃下，聚合反應1～16小時；然后將聚合反應得產物經堿洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。單體原料200份三氯化鋁/親核試劑復合催化體系3～8份其中單體原料為石油化工裂解過程中產生的C5或C9或C10。本專利技術與現有技術比較具有以下優點1、采用本專利技術的三氯化鋁/親核試劑復合催化劑，解決了石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl3均勻分散的問題，實現了合成工藝的穩定性；同時加料容易，易于計量，可實現連續化操作。2、由于AlCl3分散好，尺寸小，聚合后體系的粘度相對低，后處理容易。3、利用本專利技術的三氯化鋁/親核試劑復合催化劑，合成的石油樹脂具有更高的軟化點和更好的相容性軟化點在85～120℃之間，活性組分轉化率達60～85％，平均分子量達到300～600，拓展了石油樹脂的使用范圍。4、由于復合催化體系中親核試劑的沸點高，不容易揮發，有利于安全生產。具體實施例方式下面通過具體實施例對本專利技術的復合催化體系及其在合成石油樹脂聚合反應中的應用作進一步的說明。實施例1、復合催化體系的制備在常溫下將無水三氯化鋁粉末與苯甲醚以1∶2的重量比份混合，并在常溫下攪拌30s形成的均相透明溶液即得。石油樹脂的聚合將上述配制的復合催化劑以3∶200得重量比份加入到90℃的C10單體原料中，攪拌(轉速200rpm)，緩慢升溫至130℃，反應6小時，然后將反應溫度升至150℃，反應6小時，待反應結束后，將反應產物經堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。經測定，樹脂的轉化率為77％，軟化點為116℃，色度為16，數均分子量為～410，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.57。實施例2、復合催化體系的制備在常溫下將無水三氯化鋁粉末與苯乙醚以1∶5的重量比份混合，攪拌1min形成均勻透明溶液即得。石油樹脂的聚合將上述配制的復合催化劑以5∶200得重量比份加入到90℃的C5單體原料中，攪拌(轉速200rpm)，緩慢升溫至125℃，反應6小時，然后將反應溫度升至145℃，反應6小時，后結束反應。將反應物經堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。樹脂的轉化率為65％，軟化點為113℃，色度為16，數均分子量為～400，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.6。實施例3、復合催化體系的制備在常溫下將無水三氯化鋁粉末與苯甲酸乙酯以1∶5的重量比份混合，攪拌2min形成均勻透明溶液即得。石油樹脂的聚合將上述配制的復合催化劑以8∶200得重量比份加入到90℃的C9單體原料中攪拌(轉速200rpm)，緩慢升溫至130℃，反應6小時，然后將反應溫度升至145℃，反應6小時，后結束反應。將反應物經堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。樹脂的軟化點為84℃，數均分子量為～289，分子量分布指數(Mw/Mn)為1.49。采用三氯化鋁與其它親核試劑配制復合催化體系的實施例同上，這里不再贅述。上述實施例中，石油樹脂的軟化點采用環球法按GB2294-80標準測定。樹脂的 加德納(Gardner)色度根據GB1722-79標準測定；樹脂的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。權利要求1.一種用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑復合催化體系，其特征在于在常溫下將無水三氯化鋁粉末與親核試劑以1∶2～1∶10的重量比份充分混勻，形成均相透明溶液即得。2.如權利要求1所述的三氯化鋁/親核試劑復合催化體系，其特征在于所述親核試劑為乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一種。3.如權利要求1所述的三氯化鋁/親核試劑復合催化體系在合成石油樹脂聚合反應中的應用，是將單體原料、復合催化體系及聚合助劑按以下重量比份配比后，在聚合溫度60～180℃下，聚合反應1～16小時；然后將聚合反應得產物經堿洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。單體原料200份三氯化鋁/親核試劑復合催化體系3～8份其中單體原料為石油化工裂解過程中產生的C5或C9或C1。全文摘要本專利技術公開了一種用于合成石油樹脂的催化體系，是由無水三氯化鋁(AlCl文檔編號C08F4/52GK1944483SQ20061010473公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月9日 優先權日2006年10月9日專利技術者潘廣勤, 夏和生, 張耀亨, 盧燦輝, 李亮, 張軍華, 齊永新, 崔樹勛, 劉秀蘭, 劉鵬波, 曹耀強, 毛兵, 肖軍, 黃英, 張霖, 張英杰 申請人:中國石油蘭州石油化工公司本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于合成石油樹脂的三氯化鋁／親核試劑復合催化體系，其特征在于：在常溫下將無水三氯化鋁粉末與親核試劑以１∶２～１∶１０的重量比份充分混勻，形成均相透明溶液即得。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：潘廣勤，夏和生，張耀亨，盧燦輝，李亮，張軍華，齊永新，崔樹勛，劉秀蘭，劉鵬波，曹耀強，毛兵，肖軍，黃英，張霖，張英杰，
申請(專利權)人：中國石油蘭州石油化工公司，
類型：發明
國別省市：62[中國|甘肅]
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