一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，屬于分析化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明專利技術(shù)的方法包括以下步驟：1)采集土壤樣品，風(fēng)干，過1mm篩，提取土壤孔隙水；2)調(diào)節(jié)提取液pH和氯化鈉濃度；3)處理液置于聚四氟乙烯隔墊密閉的棕色玻璃瓶中，搭建簡易固相微萃取裝置，水浴加熱；4)采用常規(guī)非極性萃取涂層采集污染物；5)GC?ECD連用，定量檢測。本發(fā)明專利技術(shù)利用水環(huán)境震蕩培養(yǎng)法提取土壤孔隙水，調(diào)節(jié)酸度、鹽度和溫度，最后采用頂空固相微萃取耦合氣相電子捕獲技術(shù)檢測孔隙水中游離態(tài)污染物濃度。該方法快速、簡單、便捷，具有檢測限低和準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)。

Method for detecting trace low brominated diphenyl ether in soil pore water

The invention discloses a method for detecting trace polybrominated diphenyl ethers in soil pore water, belonging to the field of analytical chemistry. The method of the invention comprises the following steps: 1) soil samples were collected, dried, 1mm screen, extraction of soil pore water; 2) adjusting pH of extract and sodium chloride concentration; 3) solution in a PTFE septum sealed brown glass bottle, a simple solid-phase microextraction device, using water bath heating; 4) the conventional non polar extraction coating collecting pollutants; 5) GC ECD, quantitative detection. The present invention shake culture method to extract soil pore water utilization of water environment, regulating acidity, salinity and temperature, finally by headspace solid phase microextraction gas chromatography coupled with electron capture detection of free pollutant concentration in pore water technology. The method is fast, simple and convenient, and has the advantages of low detection limit and high accuracy.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法
本專利技術(shù)屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法。
技術(shù)介紹
多溴聯(lián)苯醚是世界三大溴代阻燃劑之一，廣泛應(yīng)有于全球各地電子裝配領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域和紡織領(lǐng)域等，環(huán)境殘留量急劇增加。近些年來，研究者們發(fā)現(xiàn)多溴聯(lián)苯醚具有持久性、長距離遷移性和高毒性可嚴(yán)重危害人類身體健康，并于2004年在歐洲禁止使用，于2009年列入斯德哥爾摩公約。中低溴代聯(lián)苯醚不僅是高溴代聯(lián)苯醚的主要代謝產(chǎn)物，而且具有更高的毒性和遷移性，引起科研人員的廣泛關(guān)注。土壤不僅是弱極性有機(jī)污染物匯集的自然存儲(chǔ)庫之一，同時(shí)也是不容忽視的釋放源。土壤孔隙水中游離態(tài)有機(jī)污染物常常被認(rèn)為是對(duì)生物有效的，極易遷移和生物富集，在人體內(nèi)放大，最終產(chǎn)生疾病。因此，土壤孔隙水中游離態(tài)有機(jī)污染物的檢測和監(jiān)測至關(guān)重要。例如，中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510449473.4，申請(qǐng)公布日為2015年11月18日的專利申請(qǐng)文件公開了一種用于快速分析水樣中痕量多溴聯(lián)苯醚的方法，包括以下步驟：(1)將磁性納米材料分散在水樣中萃取；(2)利用磁鐵將磁性納米材料吸引到容器底部，棄去上清液；(3)用二氯甲烷洗脫磁性納米材料；(4)將洗脫液常溫下氮吹至干，用二氯甲烷復(fù)溶后取樣進(jìn)GC-MS系統(tǒng)分析。該專利技術(shù)首次利用磁性納米材料作為吸附劑對(duì)水體中的BDEs進(jìn)行富集，洗脫后用GC-MS分析，建立了快速分析水中7種PBDEs的檢測方法。例如，中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?00910115149.3，申請(qǐng)公布日為2009年9月9日的專利申請(qǐng)文件公開了一種樣品中多溴聯(lián)苯醚殘留的快速檢測方法，所述方法包括以下步驟：(1)將樣品粉碎、底液浸漬和水浴超聲輔助提取后，采用固相微萃取富集目標(biāo)化合物；(2)熱脫附后以氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用定性定量測定多溴聯(lián)苯醚。目前，中低溴代聯(lián)苯醚的檢測多采用GC-ECD技術(shù)，需要復(fù)雜的前處理過程，限制了其在當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。鑒于此，專利技術(shù)一種環(huán)保、簡便、快捷、檢測限低的前處理方法用于檢測土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚是十分必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1.要解決的問題針對(duì)現(xiàn)有的中低溴代聯(lián)苯醚檢測方法存在前處理過程非常復(fù)雜問題，本專利技術(shù)提供一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，本專利技術(shù)的方法基于頂空固相微萃取，將一種環(huán)保、簡便、快捷、檢測限低的前處理方法用于檢測土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚。2.技術(shù)方案為了解決上述問題，本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案如下：一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，包括以下步驟：(1)采集土壤樣品，風(fēng)干，過篩，提取土壤孔隙水，得到提取液；(2)調(diào)節(jié)提取液pH和氯化鈉濃度；(3)采用非極性涂層和頂空固相微萃取方法采集污染物；(4)GC-ECD連用，定量檢測采集的污染物。更進(jìn)一步地，步驟(1)中提取土壤孔隙水的方法為水環(huán)境震蕩培養(yǎng)法。更進(jìn)一步地，提取液需通過0.45um濾膜進(jìn)行過濾。更進(jìn)一步地，步驟(2)中調(diào)節(jié)提取液pH＝7，氯化鈉濃度＝0.32～0.36g/mL。更進(jìn)一步地，步驟(3)中將調(diào)節(jié)后的提取液置于聚四氟乙烯隔墊密閉的棕色玻璃瓶中，搭建固相微萃取裝置，水浴加熱，采用非極性涂層進(jìn)行頂空模式采集樣品，水浴溫度為80℃。更進(jìn)一步地，步驟(3)中的非極性涂層為30μm厚度聚二甲基硅氧烷，采集污染物的時(shí)間為30min。更進(jìn)一步地，步驟(4)中采用GC-ECD連用時(shí)，采取280℃氮?dú)獗Ｗo(hù)解吸4min。更進(jìn)一步地，步驟(4)中采用GC-ECD分析時(shí)，按照以下程序升溫：初始溫度60℃，保持3min，以30℃/min升溫至240℃，保留1min，以10℃/min升溫至260℃，保留1min，以5℃/min升溫至280℃，保留1min，以15℃/min升溫至300℃，保留11min。3.有益效果相比于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)的有益效果為：(1)本專利技術(shù)與現(xiàn)有的技術(shù)相比，提供了一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，操作簡單、便捷、省時(shí)，無需使用有機(jī)試劑，避免二次污染，且靈敏性高，誤差小，回收率穩(wěn)定；(2)本專利技術(shù)基于頂空固相微萃取法對(duì)檢測樣品進(jìn)行前處理，具有環(huán)保、快捷、檢測限低的優(yōu)點(diǎn)；(3)本專利技術(shù)與現(xiàn)有的技術(shù)相比，提供了一種水環(huán)境震蕩培養(yǎng)法提取土壤孔隙水中的中低溴代聯(lián)苯醚的方法，此方法模擬自然條件，將可溶于土壤孔隙水中的污染物萃取出來，貼近實(shí)際發(fā)生過程；(4)不同土壤孔隙水理化性質(zhì)差異大，且可溶性有機(jī)物會(huì)吸附持久性有機(jī)污染物，致使固相微萃取方法精確度下降，回收率下降，本專利技術(shù)通過調(diào)節(jié)統(tǒng)一pH、鹽離子濃度、加熱促進(jìn)解吸和短時(shí)間萃取的方式解決了以上問題，成功的將此技術(shù)應(yīng)用于土壤孔隙水中，特別是pH值對(duì)本專利技術(shù)的檢測影響非常大，本專利技術(shù)操作簡單、便捷、省時(shí)，且靈敏性高，誤差小，回收率穩(wěn)定。附圖說明圖1為實(shí)施例1中測定10種中低溴代聯(lián)苯醚色譜圖；圖2為不同厚度涂層對(duì)中低溴代聯(lián)苯醚萃取能力的比較結(jié)果圖；圖3為不同鹽離子濃度對(duì)中低溴代聯(lián)苯醚萃取能力的比較結(jié)果圖；圖4為不同水浴溫度對(duì)中低溴代聯(lián)苯醚萃取能力的比較結(jié)果圖；圖5為不同解吸時(shí)間對(duì)定量的影響結(jié)果圖；圖6為不同pH對(duì)中低溴代聯(lián)苯醚萃取能力的比較結(jié)果圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)一步進(jìn)行描述。實(shí)施例1一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，包括以下步驟：(1)于指定采樣點(diǎn)采集0-20cm深處的土壤，陰涼處風(fēng)干，研磨過1mm篩，并攪拌均勻。取土壤10g于60mL棕色玻璃離心瓶，添加10mL含氯化汞水溶液，室溫條件下，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至250rpm。48h后，取出樣品，在4000rpm條件下，取出上清液，通過真空泵過0.45μm濾膜，得到待測溶液。(2)通過pH計(jì)調(diào)節(jié)待測溶液酸度至7，加入氯化鈉至濃度為0.32g/mL。(3)將待測溶液轉(zhuǎn)移至15mL棕色瓶中，用鏤空瓶蓋和聚四氟乙烯墊片密封，至于80℃水浴池中。(4)使用聚二甲基硅氧烷涂層(30μm厚度)和固相微萃取手柄，采用頂空模式進(jìn)行采集樣品。30min后，取出固相微萃取涂層。(5)直接插入GC前進(jìn)樣口，超純氮?dú)?99.999％)保護(hù)條件下，280℃解吸4min。分離柱型號(hào)：HP-5MS(30mX0.25mmX0.25μm)；升溫程序如下：初始溫度60℃，保持3min，以30℃/min升溫至240℃，保留1min，以10℃/min升溫至260℃，保留1min，以5℃/min升溫至280℃，保留1min，以15℃/min升溫至300℃，保留11min。(6)使用標(biāo)液(50ppm)配置系列濃度，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，利用外標(biāo)法進(jìn)行定量。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于3倍信噪比，檢測限為0.04～1.20ng/L。10種中低溴代聯(lián)苯醚色譜圖見圖1。土壤孔隙水中無污染，添加污染物使其濃度分別為50ng/L和200ng/L，回收率均在80.40％～108.90％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10％，達(dá)到測定土壤孔隙水中痕量的中低溴代聯(lián)苯醚。對(duì)比例1本對(duì)比例除涂層厚度不同，其余步驟與實(shí)例1完全相同，萃取結(jié)果如圖2所示。聚二甲基硅氧烷涂層厚度不同，萃取效率不同，結(jié)果見圖2。綜合考慮10種中低溴代聯(lián)苯醚的萃取強(qiáng)度，選擇30um厚度涂層。對(duì)比例2本對(duì)比例除鹽離子濃度不同，其余步驟與實(shí)例1完全相同，萃取結(jié)果如圖3所示。鹽離子濃度不同，萃取效率不同。圖3展本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，包括以下步驟：(1)采集土壤樣品，風(fēng)干，過篩，提取土壤孔隙水，得到提取液；(2)調(diào)節(jié)提取液pH和氯化鈉濃度；(3)采用非極性涂層和頂空固相微萃取方法采集污染物；(4)GC?ECD連用，定量檢測采集的污染物。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，包括以下步驟：(1)采集土壤樣品，風(fēng)干，過篩，提取土壤孔隙水，得到提取液；(2)調(diào)節(jié)提取液pH和氯化鈉濃度；(3)采用非極性涂層和頂空固相微萃取方法采集污染物；(4)GC-ECD連用，定量檢測采集的污染物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，其特征在于：步驟(1)中提取土壤孔隙水的方法為水環(huán)境震蕩培養(yǎng)法。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，其特征在于：提取液需通過0.45um濾膜進(jìn)行過濾。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，其特征在于：步驟(2)中調(diào)節(jié)提取液pH＝7，氯化鈉濃度＝0.32～0.36g/mL。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種土壤孔隙水中痕量中低溴代聯(lián)苯醚的檢測方法，其特征在于：步驟(3)中將調(diào)節(jié)后的提取液置于聚四氟...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：卞永榮，程虎，宋洋，王芳，谷成剛，楊興倫，葉茂，紀(jì)榮婷，蔣新，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國科學(xué)院南京土壤研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32