一種金銀合金催化劑的制備及其用于氣相光催化乙醇合成乙烯、乙醛和丙酮的方法技術

本發明專利技術提供了一種利用負載型納米AuAg合金催化劑在低溫和氣相條件下光催化部分氧化乙醇制備乙烯、乙醛、丙酮等產物的實驗方法及反應條件。以銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相二氧化鈦為載體，以可溶性金鹽和可溶性銀鹽為前驅體，硼氫化鈉為還原劑，制備二氧化鈦負載的納米金銀合金催化劑，該催化劑在紫外光照射下，可以在含氧氣氛中將乙醇氣體部分氧化成乙烯、乙醛和丙酮等產物。此反應有乙醇轉化率高，乙烯、乙醛、丙酮選擇性高的特點。

Preparation of gold silver alloy catalyst and method for gas-phase photocatalytic ethanol synthesis of ethylene, acetaldehyde and acetone

The invention provides an experimental method and a reaction condition for preparing ethylene, acetaldehyde, acetone and other products by photocatalysis of partial ethanol oxidation under the condition of low temperature and gas phase by using supported nano AuAg alloy catalyst. With anatase or rutile mixed with a small amount of anatase phase titanium dioxide as carrier, soluble salt and soluble silver salt as precursor and sodium borohydride as the reducing agent, the preparation of nano silver alloy catalyst supported on titania, the catalyst under UV irradiation can produce ethylene, acetaldehyde and acetone and other products in the oxygen atmosphere in ethanol gas partial oxidation. The reaction is characterized by high ethanol conversion, high selectivity for ethylene, acetaldehyde and acetone.

【技術實現步驟摘要】
一種金銀合金催化劑的制備及其用于氣相光催化乙醇合成乙烯、乙醛和丙酮的方法
本專利技術涉及一種光催化劑的制備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多種產物的應用，屬能源化工和精細化工領域，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。
技術介紹
乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品占石化產品的75%以上，在國民經濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。[MinhuaZhang.Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,9505?9514]傳統的乙烯生產方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例較大。煤制乙烯路線流程短、副產物較少、烯烴收率高，但是缺點是比石油基路線水耗高、CO2排放多。熱催化法乙醇轉乙烯催化劑有HZSM-5zeolite[Bi,J.D.;Guo,X.W.;Liu,M.;Wang,X.S.Catal.Today2010,149,143?147]和H-ZSM-5[Varisli,D.;Dogu,T.;Dogu,G.Chem.Eng.Sci.2007,62,5349?5352.]等。乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成樹脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脫氧法等。其中乙烯直接氧化法生產乙醛和工業化，使其成為主要方法。原因是乙烯來源豐富且廉價，具有反應條件溫和、選擇性好、收率高、工藝流程簡單及三廢處理容易等特點。丙酮在工業上主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環氧樹脂等物質的重要原料。丙酮的工業生產以異丙苯法為主。以乙醇為原料生產丙酮，一般需要鉻酸鋅作催化劑，反應高溫比較高，通常超過400℃以上。
技術實現思路
本專利技術的目的主要是提供一種高效AuAg-TiO2光催化劑用于在15-50℃和光照條件下將氣相乙醇部分氧化制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應方法及反應條件。本專利技術首次將AuAg-TiO2光催化劑用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應。實驗結果表明，催化劑具有較高的乙醇轉化率和乙烯、乙醛、丙酮的選擇性。在實驗溫度范圍內和光照條件下，乙醇轉化率達到80%以上，乙烯、乙醛、丙酮的選擇性高達35-80%。本專利技術的催化劑AuAg-TiO2由1-10%的金銀合金和90-99%（摩爾比）的二氧化鈦構成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構成。本專利技術催化劑的制備方法是采用化學還原法制備。制備方法如下。（1）取一定量的可溶性銀鹽和可溶性金鹽，均用蒸餾水配置成0.005mol/L的溶液。（2）以Ag：NaBH4=5：6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于上述硼氫化鈉水溶液中。（3）保持冰欲冷卻繼續攪拌下將步驟（1）配置的硝酸銀水溶液逐滴加入步驟（2）得到的混合溶液中，滴加完成后繼續攪拌30min，停止攪拌并且靜置24h。（4）離心除去上清液后將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下逐滴加入適量步驟（1）所配置的可溶性金溶液，繼續攪拌30min。（5）離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下干燥，400℃煅燒1h后得到催化劑。本專利技術的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300m2/g。如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-01或者自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。如上所述的可溶性銀鹽可以是硝酸銀、醋酸銀、高氯酸銀、氟化銀，可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金。本專利技術的催化劑應用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應方法如下：催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷,光源為紫外光或太陽光，反應溫度為15-50℃，乙醇/氧氣摩爾比例為1-10，乙醇體積百分含量1-3%，氮氣為平衡氣，反應空速為100-400l﹒g-1﹒h-1。本專利技術與已有技術相比具有以下創新與特點。首次將AuAg-TiO2催化劑用于氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的反應。催化反應溫度為15-50℃，是目前乙醇氣相氧化制乙烯、乙醛、丙酮等化合物的工藝中反應溫度最低操作條件。附圖說明圖1為制備的AuAg-TiO2光催化劑的固體紫外可見光譜（UV-Vis）圖圖2為制備的AuAg-TiO2光催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜圖3為制備的AuAg-TiO2光催化劑的透射電子顯微鏡（TEM）圖。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步的說明，本專利技術包括但不限于下面的實施例。稱取0.0145gNaBH4，將其溶于100ml預先冰欲冷卻的蒸餾水中，稱取0.5g二氧化鈦粉末超聲分散于上述溶于中，在劇烈攪拌下逐滴加入64ml0.005mol/LAgNO3水溶液繼續攪拌30min，停止攪拌并且靜置24h，離心分離，除去上清液，將得到的固體再分散于蒸餾水中，不斷攪拌下繼續加入16ml0.005mol/L的HAuCl4溶液，繼續攪拌30min，離心分離，用濃氨水、蒸餾水、乙醇洗滌，60℃下真空干燥6h，400℃下煅燒1h即得2.56%AuAg-TiO2光催化劑，以類似的方法，改變加入二氧化鈦的量和氯金酸以及硝酸銀溶液的量，可以制備不同摩爾比以及不同金銀比的AuAg-TiO2催化劑。將上述方法制備的2.56%AuAg-TiO2光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應器中，通入反應原料氣并打開紫外燈開始反應，利用氣相色譜檢測反應產物成份。催化劑用量0.02g，反應溫度15-50oC，原料氣組成1%乙醇，0.5%氧氣，98.5%氮氣，原料氣流量50ml/min,空速150L﹒g-1﹒h-1。以上催化劑進行光催化性能評價結果顯示，該反應的乙醇轉化率最高達到90%，乙烯、乙醛和丙酮的選擇性高達80%。該催化劑對乙醇轉化率和乙烯、乙醛和丙酮選擇性高，反應穩定性好，是優良的光催化氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮催化劑。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氣相光催化部分氧化乙醇制備乙烯、乙醛、丙酮等產物的方法，其特征在于催化劑的組成、制備方法和催化反應條件；催化劑以二氧化鈦為載體，采用金銀置換法，在適量的經冰浴冷卻的硼氫化鈉水溶液中加入二氧化鈦，超聲混勻后不斷攪拌下，逐滴加入適量的0.005?mol/L的可溶性銀鹽水溶液，滴加完成后停止攪拌靜置24?h，離心分離，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到Ag?TiO

【技術特征摘要】
1.一種氣相光催化部分氧化乙醇制備乙烯、乙醛、丙酮等產物的方法，其特征在于催化劑的組成、制備方法和催化反應條件；催化劑以二氧化鈦為載體，采用金銀置換法，在適量的經冰浴冷卻的硼氫化鈉水溶液中加入二氧化鈦，超聲混勻后不斷攪拌下，逐滴加入適量的0.005mol/L的可溶性銀鹽水溶液，滴加完成后停止攪拌靜置24h，離心分離，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到Ag-TiO2固體粉末，將得到的Ag-T...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊緒壯，陳學濤，張偉達，高官俊，李常福，李園園，王思佳，黃木蘭，王震，
申請(專利權)人：內蒙古大學，
類型：發明
國別省市：內蒙古,15