多活性組分催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的應用制造技術

該專利涉及一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，催化劑包括的氧化鎢-氧化鋁(WO

Application of multi active component catalyst in the preparation of 1,3- propanediol by Hydrogenolysis of glycerol

The patent relates to a catalyst for preparing 1,3- propylene glycol by Hydrogenolysis of glycerol and a process for preparing the catalyst comprising tungsten oxide alumina (WO)

【技術實現步驟摘要】
多活性組分催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的應用
本專利技術涉及一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，具體為WO3-Al2O3載體負載活性組分釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種(記為組分B)。該專利技術涉及上述催化劑的制備方法及其應用，具體為采用濕法浸漬制備WO3-Al2O3載體，制備了不同負載順序的多活性組分催化劑，并考察在不同制備條件下該催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的活性和選擇性。技術背景隨著生物柴油產業的迅速發展，作為副產物的甘油也大量產生，并且由生物柴油生產得到的粗甘油含有較多雜質因而價值較低，粗甘油純化步驟較繁瑣，能耗大，且純甘油的需求量有限；所以，近些年將粗甘油轉化為更具附加值的化學品受到了較大的關注。甘油可以通過氫解反應生成1,3-丙二醇，1,3-丙二醇作為一種高附加值的化工原料，可直接作為抗凍劑、增塑劑、洗滌劑、防腐劑和乳化劑的合成原料，也可用于食品、化妝品和制藥等行業，其最主要的用途和對苯二甲酸反應生成極具發展前途的新型聚酯PTT。PTT是一種具有生物可降解性的新型聚酯纖維，它克服了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太軟的缺點，同時具有優異的回彈性，易染性，生物降解性等，在地毯、紡織工程塑料等行業具有巨大的發展潛力。目前1,3-丙二醇的工業生產方法有Shell公司的環氧乙烷羰基化加氫法和Degussa公司的丙烯醛水合加氫法。環氧乙烷羰基化加氫法(中國專利CN1201407A)采用環氧乙烷在鈷基催化劑下與合成氣生成3-羥基丙醛，再將3-羥基丙醛與氫氣在氫化催化劑作用下加氫生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合加氫法(中國專利CN93114516.3)采用氣態甘油水合物在固體酸催化劑下脫水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性催化劑作用下水合生成3-羥基丙醛，生成的3-羥基丙醛在常規加氫催化劑下加氫制備1,3-丙二醇。此外，中國專利CN02100233.9公開了一種甲醛、乙醛縮合經3-羥基丙醛加氫法制1,3-丙二醇的技術，將甲醛、乙醛在堿性條件下縮合生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛與氫氣在催化劑存在的條件下反應生成1,3-丙二醇。環氧乙烷羰基化加氫法設備投資大，技術難度高，制備工藝苛刻且不穩定，配位體還有劇毒。丙烯醛水合加氫法成本較高，特別是丙烯醛本身屬劇毒、易燃和易爆物品，難于儲存和運輸。文獻(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)報道了一種采用Clostridiurn菌種生物轉化制備1,3-丙二醇的方法，可以在29h后將110g/l的甘油溶液轉化得到56g/l的1,3-丙二醇,該方法受到生物新陳代謝活性的影響，生產效率低，并且由于產物濃度低，純化分離1,3-丙二醇所需的能耗也很高。文獻(Catal.Commun.2008,9,1360-1363)報道了一種在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為溶劑下，甘油氫解制備1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的收率為24％。日本的Tomishige課題組報道了Re修飾的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化劑,作者在Ir-Re/SiO2催化劑作用下加入液體硫酸(H+/Re＝1),氫氣初始壓力8MPa，反應溫度120℃下，在20％甘油水溶液中反應36h后，得到了1,3-丙二醇的收率高達38.0％。韓國的JinhoOh報道了Pt擔載在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI為反應介質，在氫氣初始壓力為7.3MPa，反應溫度170℃下反應24h得到了1,3-丙二醇的收率高達55.6％。上述反應中采用了有機溶劑作為反應介質或添加液體酸的方法，不符合綠色化學的要求。甘油直接氫解制備1,3-丙二醇近年來得到了極大關注，因為它工藝簡單，原料廉價。貴金屬催化劑(如鉑、鈀、銠、銥、釕等)有著強大的催化活性，但是對粗甘油中的雜質耐受力很差，容易中毒導致催化劑失活，為了解決這一難題，有必要引入第二或第三活性組分來增加催化劑對毒物的抵抗能力，從而適應實際生產的需要。
技術實現思路
本專利技術提供一種甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，與現有技術相比，該專利技術技術有效提高了甘油的轉化率以及1,3-丙二醇的選擇性。本專利技術專利提供一種甘油直接氫解制備1,3-丙二醇的催化劑，催化劑載體為濕法浸漬制備的WO3-Al2O3復合載體，活性組分為釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種(記為組分B)。活性組分A和B的質量含量分別為0.001％-20％和0.001％-20％。本專利技術所述催化劑的載體WO3-Al2O3的制備方法為：將氧化鎢的前軀體溶液(偏鎢酸銨或仲鎢酸銨水溶液)通過濕法等體積浸漬在氧化鋁上，浸漬時間為10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中400-900℃下煅燒1-10小時，得到氧化鎢-氧化鋁的復合載體記為WO3-Al2O3。制備了不同負載順序的多活性組分催化劑A/B/WO3-Al2O3，B/A/WO3-Al2O3和A-B/WO3-Al2O3；首先用活性組分A的前軀體溶液浸漬載體擔載活性組分A，過夜浸漬、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中200-700℃下煅燒1-10小時，制得A/WO3-Al2O3催化劑；然后將A/WO3-Al2O3催化劑加入活性組分B的前驅體溶液中，過夜浸漬、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中200-700℃下煅燒1-10小時，制得催化劑B/A/WO3-Al2O3；顛倒A和B的負載順序制得A/B/WO3-Al2O3催化劑，或者將A和B同時負載在載體上制得A-B/WO3-Al2O3催化劑。催化劑應用于甘油水溶液氫解制備1,3-丙二醇的反應中，反應條件如下：反應是在間歇式釜式反應器中進行，反應原料為甘油水溶液，其中原料質量濃度為1-100％，氫氣壓力為0.1-10MPa，反應溫度為80～300℃，反應時間為0.2-80小時。液相產物冷卻后用裝備InnoWax毛細柱的Agilent7890B氣相色譜分析，氣相產物用裝備HayeSep填充柱的AgilentB氣相色譜分析。本專利技術與現有技術相比，可以顯著提高提高甘油的轉化率以及1,3-丙二醇的選擇性。下面通過具體實施例和比較例對本專利技術做進一步說明。具體實施方式實施例1采用的催化劑為WO3-Al2O3載體(氧化鎢質量分數為20％)負載活性組分鉑和氧化鑭。催化劑組成為Pt％＝5wt％，La％＝0.5wt％,其余為WO3-Al2O3載體。WO3-Al2O3載體采用濕法浸漬法制備，具體制備步驟包括：a)將氧化鎢的前軀體溶液(偏鎢酸銨或仲鎢酸銨水溶液)通過濕法浸漬在氧化鋁上，浸漬時間為18h、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中900℃下煅燒10小時，得到氧化鎢-氧化鋁的復合載體記為WO3-Al2O3。b)將氯鉑酸溶液等體積浸漬到WO3-Al2O3載體上，過夜浸漬、120℃烘箱中干燥12h、馬弗爐中500℃下煅燒10小時，制得Pt/WO3-Al2O3，催本文檔來自技高網...

【技術保護點】
多活性組分催化劑在甘油氫解制備1,3?丙二醇中的應用，其特征在于：所述催化劑以氧化鎢?氧化鋁的復合氧化物為載體，活性組分為釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種或二種以上(記為組分B)；其中載體中氧化鎢的質量分數為1?99％，氧化鋁的質量分數為1?99％；活性組分A的含量為催化劑重量的0.001％?20％，活性組分B的含量為催化劑重量的0.001％?20％。

【技術特征摘要】
1.多活性組分催化劑在甘油氫解制備1,3-丙二醇中的應用，其特征在于：所述催化劑以氧化鎢-氧化鋁的復合氧化物為載體，活性組分為釕、銠、鈀、銥、鉑中的一種或二種以上(記為A)和金、銀、銅、鎳、氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化鎂、氧化鎵、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、氧化鑭、氧化鋯、氧化鈷、氧化錸、氧化錫、氧化錳中的一種或二種以上(記為組分B)；其中載體中氧化鎢的質量分數為1-99％，氧化鋁的質量分數為1-99％；活性組分A的含量為催化劑重量的0.001％-20％，活性組分B的含量為催化劑重量的0.001％-20％。2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于：其載體氧化鋁-氧化鎢的復合氧化物采用濕法浸漬法制備獲得，具體過程為：將氧化鎢的前軀體溶液(偏鎢酸銨或仲鎢酸銨水溶液)通過濕法浸漬在氧化鋁上，浸漬時間為10-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中400-900℃下煅燒1-10小時，得到氧化鎢-氧化鋁的復合載體記為WO3-Al2O3。3.根據權利要求1或2所述應用，其特征在于：制備了不同負載順序的多活性組分催化劑A/B/WO3-Al2O3，B/A/WO3-Al2O3或A-B/WO3-Al2O3；1)首先用活性組分A的前軀體溶液浸漬載體擔載活性組分A，過夜浸漬、120℃烘箱中干燥10h以上、馬弗爐中200-700℃...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王愛琴，雷念，王佳，趙曉晨，張濤，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21