一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料及其制備與應用制造技術

本發明專利技術涉及一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，以3,4,9,10?苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮或三苯胺為取代基基團；所述環己烷連接在所述核心基團的酰亞胺氮原子上，所述苯并蒽酮或三苯胺連接在所述核心基團的灣位處，組成一個整體。制備為：(1)將酰亞胺氮原子上連環己烷的苝酰亞胺衍生物、苯并蒽酮衍生物或者三苯胺衍生物和碳酸鉀加入溶劑中溶解；(2)通氮氣1～30分鐘后，加入四三苯基膦鈀催化劑，加熱到80～100℃，500～1200r/min，反應3～24小時；(3)用二氯甲烷和蒸餾水分多次萃取，分液，干燥；(4)將得到的粗產物分離純化。本發明專利技術苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料具有大的非線性吸收系數和雙光子吸收截面值；應用于三階非線性光學材料方面。

The preparation and application of a perylene based organic three order nonlinear optical materials and its preparation

The invention relates to a perylene based organic three order nonlinear optical materials, with 3,4,9,10 tetra acyl two perylene imine as core group, cyclohexane and benzene and anthrone or three aniline substituent groups; the cyclohexane connected to the imide nitrogen atoms of the core group, located in the bay of benzene and anthrone or three aniline connected to the core group, to form a whole. Preparation: (1) the imide nitrogen atom chain hexane perylenebisimide derivatives, Benzanthrone derivatives or three aniline derivatives and potassium carbonate added to the solvent dissolution; (2) nitrogen 1 ~ 30 minutes, adding 43 phenyl phosphine palladium catalyst is heated to 80 to 100 DEG C, ~ 500 1200r/min, 3 to 24 hours; (3) with dichloromethane and distilled water repeatedly extraction liquid, drying; (4) the separation and purification of the crude product obtained. The invention of perylene based organic three order nonlinear optical materials with large nonlinear absorption coefficient and two-photon absorption cross-section; applied to three order nonlinear optical materials.

【技術實現步驟摘要】
一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料及其制備與應用
本專利技術屬于有機非線性光學材料領域，尤其是三階非線性光學材料領域，設計一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料及制備和在三階非線性光學領域的應用。
技術介紹
苝酰亞胺是一種常見的有機發色團，在可見光區具有強且寬的吸收帶，且苝酰亞胺的熒光量子產率高，電荷遷移率大，光熱穩定性和化學穩定性好。另外，苝酰亞胺具有大的共苯環平面結構和兩個亞胺環結構，具有高的電子親和勢能和很強的得電子能力，常被作為電子受體基團。當苝酰亞胺基團與電子給體基團連接時，整體的非線性特性得到很大的增強。苝酰亞胺基團在有機光伏材料，有機發光二極管，傳感器，分子機器等領域均有廣泛的應用，然而苝酰亞胺基發色團在非線性光學材料，尤其是三階非線性光學響應方面的應用相對較少。苝酰亞胺大的摩爾吸光系數和電子離域，使其成為一個潛在的非線性前驅材料。Xiao課題組設計合成了一系列融合苝酰亞胺和咔唑基團的梯形平面結構的發色團，具有較好的三階非線性吸收系數。有機非線性光學材料具有大的二階、三階非線性光學性質，透明度范圍寬，超快速的響應時間，高的光損傷閾值以及容易加工成高質量的光學薄膜等優點，他們對信息技術和產業應用有巨大的影響。有機化合物作為非線性光學材料，具有許多無機材料無法比擬的優點：成本低、易于合成、性能可通過結構修飾進行調節、光損傷閾值高、非線性光學響應快速等。雙光子吸收是一種強激光下光與物質相互作用的現象，屬于三階非線性光學效應的一種。物質分子同時吸收兩個相同或不同頻率的光子，產生一個非常高的瞬態光子密度。具有大雙光子截面值的有機化合物由于在顯微鏡學，精密加工，三維數據存儲，光功率限制，上轉換激光，光動力療法，光致釋放等方面有廣泛的應用，近年來已經成為科學家的研究熱點。苝酰亞胺類材料良好的光、熱和化學穩定性、光吸收特性和高的熒光量子產率，大的摩爾吸光系數和電子離域，使其成為一個潛在的非線性前驅材料。因此，研究苝酰亞胺類材料在三階非線性光學材料方面的應用，開發一種苝酰亞胺基的有機非線性光學材料，具有現實意義。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種苝酰亞胺基有機非線性光學材料及其制備以解決現有的問題。為了實現上述的目的，采用如下的技術方案：一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，以3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮或三苯胺為取代基基團；所述環己烷連接在所述核心基團的酰亞胺氮原子上，所述苯并蒽酮或三苯胺連接在所述核心基團的灣位處，組成一個整體。苝酰亞胺基團具有強且寬的吸收帶，大的熒光量子產率，大的電荷遷移率，好的光熱穩定性和化學穩定性，高度離域的共軛系統等優點。常被作為的強電子受體，當其與合適的電子給體單元連接時可以進一步優化分子整體的性能，表現出更好的三階非線性特性。但是苝酰亞胺本身溶解性很差，而一般合成制備及應用都對材料溶解性有要求，因此，對其應用都需要做大量修飾改善溶解性。在苝酰亞胺基團的酰亞胺氮原子處引入環己烷基團，可改善分子溶解性。三苯胺是典型的非平面結構分子，由于它的非平面特性可以阻止不必要的分子間相互作用和相互堆積。三苯胺作為給電子體單元具有良好的發光性能和空穴傳輸能力強，其衍生物常被用于光電子器件和電子活性材料。苯并蒽酮及其衍生物代表另一類有價值的發色團，由于具有好的吸光和熒光發射特性常被廣泛應用于熒光探針，化學顯色等領域。一方面，引入苯并蒽酮和三苯胺取代基團后，可加大分子扭轉增加空間位阻，從而改善分子整體溶解性。另一方面，苝酰亞胺為電子受體基團，引入的取代基均為電子給體基團，分子內可形成電子給-受體系，有利于分子內電荷轉移，是分子整體電化學和雙光子吸收性能得到更好的提升。進一步的，所述環己烷有兩個，分別連接在所述核心基團兩端的酰亞胺氮原子上。進一步的，所述苯并蒽酮基團單鍵取代在所述核心基團一側的灣位處。進一步的，所述苯并蒽酮融合到所述核心基團灣位處。進一步的，所述三苯胺取代基有兩個，分別耦合在所述核心基團1和7灣位處。上述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料的制備方法，主要包括以下步驟：(1)先通過Suzuki偶聯反應，將酰亞胺氮原子上連環己烷的苝酰亞胺衍生物、苯并蒽酮衍生物或者三苯胺衍生物和碳酸鉀加入溶劑中溶解；(2)通氮氣1～30分鐘后，加入四三苯基膦鈀催化劑，加熱到80～100℃，500～1200r/min，反應3～24小時；(3)用二氯甲烷和蒸餾水分多次萃取，分液，干燥；(4)將得到的粗產物用二氯甲烷/正己烷為洗脫劑在200～300目硅膠柱分離純化。所述Suzuki偶聯反應為芳基鹵代物與芳基硼酸的Suzuki偶聯反應。進一步的，還包括步驟(5)：將步驟(4)中得到的終產物溶解在二氯甲烷溶液中，放置于太陽光下進行光照，12～24小時，分離純化。進一步的，步驟(1)中所述苝酰亞胺衍生物的1號位上連有溴原子；所述苯并蒽酮衍生物為在苯并蒽酮3號位引入硼酸頻那醇酯。非線性特性是指雙光子吸收截面值，三階非線性吸收系數，三階非線性折射系數。制備得到的苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料具有大的非線性吸收系數和雙光子吸收截面值。上述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料的應用，應用于三階非線性光學材料，如顯微鏡學，精密加工，三維數據存儲，光功率限制，上轉換激光，光動力療法，光致釋放等。與現有技術相比，本專利技術在苝酰亞胺基上引入環己烷基團和苯并蒽酮或三苯胺基團，大大提高了三階非線性光學活性，具有大的非線性吸收系數和雙光子吸收截面值，可應用于三階非線性光學材料，具有高的雙光子吸收特性。而且本專利技術的制備方法簡單，易操作。附圖說明圖1為3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺結構圖；圖2為酰亞胺氮原子上連環己烷的苝酰亞胺的結構圖；圖3為實施例1得到的化合物A的結構圖；圖4為實施例2得到的化合物B的結構圖；圖5為實施例3得到的化合物C的結構圖；圖6為Z-掃描技術原理圖；圖7為實施例1和2分別制得化合物A和B的紫外吸收光譜和熒光光譜圖；圖8為實施例3制得化合物C的紫外吸收光譜和熒光光譜圖。具體實施方式為使本專利技術的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本專利技術作進一步地詳細描述。實施例1一種苝酰亞胺基有機非線性光學材料的制備，主要包括以下步驟：先制備環己烷取代后的苝酰亞胺基衍生物，其反應式如下：再用取環己烷取代后的苝酰亞胺基衍生物與3號位引入硼酸頻那醇酯的苯并蒽酮衍生物反應，其反應式如下：主要包括以下步驟：取環己烷取代后的苝酰亞胺基衍生物(500mg,0.76mmol)，3號位引入硼酸頻那醇酯的苯并蒽酮衍生物(315mg,0.92mmol)和K2CO3(133mg)，用甲苯-乙醇混合溶液(體積比3:1，80mL)溶解。通氮氣30min后，加入15mg四三苯基膦鈀催化劑到溶劑，加熱到80℃，1000r/min，反應5小時。反應完后冷卻至室溫，用旋轉蒸發儀除去多余溶劑后，加入100mL二氯甲烷溶液溶解固體，用40mL蒸餾水洗，分液。用無水硫酸鈉除去剩余水分，分液，干燥。粗產物用二氯甲烷-正己烷(體積比2:5)為洗脫劑在200-300目硅膠柱分離純化，得到暗紅色化合物A如圖3所示，以3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮為取代基基團；兩個環己烷分別連在接3,4,9本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，以3,4,9,10?苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮或三苯胺為取代基基團；所述環己烷連接在所述核心基團的酰亞胺氮原子上，所述苯并蒽酮或三苯胺連接在所述核心基團的灣位處，組成一個整體。

【技術特征摘要】
1.一種苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，以3,4,9,10-苝四甲酰二亞胺為核心基團，以環己烷和苯并蒽酮或三苯胺為取代基基團；所述環己烷連接在所述核心基團的酰亞胺氮原子上，所述苯并蒽酮或三苯胺連接在所述核心基團的灣位處，組成一個整體。2.根據權利要求1所述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，所述環己烷有兩個，分別連接在所述核心基團兩端的酰亞胺氮原子上。3.根據權利要求2所述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，所述苯并蒽酮基團單鍵取代在所述核心基團一側的灣位處。4.根據權利要求2所述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，所述苯并蒽酮融合到所述核心基團灣位處。5.根據權利要求2所述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料，其特征在于，所述三苯胺取代基有兩個，分別耦合在所述核心基團1和7灣位處。6.根據權利要求1-5任一項所述苝酰亞胺基有機三階非線性光學材料的制備方法，其特征在于...

【專利技術屬性】
技術研發人員：許良，曹柳，方子林，鄭育森，魯福身，黃曉春，
申請(專利權)人：汕頭大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44