一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法技術

本發明專利技術公開了一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；三茂稀土金屬配合物的分子式可表示為：Ln(Cp)

Method for preparing boric acid ester by using three cyclopentadienyl rare earth metal complexes

The invention discloses a method for using three cyclopentadienyl rare earth metal complexes prepared by boric acid ester, which comprises the following steps, the catalyst and ketone borane, uniformly mixing, was prepared by the reaction of boric acid ester; the catalyst is three Mao Mao three rare earth metal complexes; rare earth metal complexes with molecular formula can be expressed as: Ln (Cp)

【技術實現步驟摘要】
一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法
本專利技術屬于有機合成領域，具體涉及一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法。
技術介紹
硼酸酯類化合物的應用范圍十分廣泛，不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑和汽車制動液。同時，硼酸或硼酸酯可以轉化成其他多種官能團，它是有機合成中一種重要的試劑，作為手性藥物的研究也正逐步深入中，現在已使用手性硼酸作為藥物結構單元合成了硼替佐米，它是第一個批準的治療多發性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制劑藥物,所以手性硼酸或硼酸酯的應用前景非常廣大。稀土離子所形成的配合物具有獨特的生理化學性質以及在一定條件下較為顯著的磁學性質。重要的是，稀土配合物的穩定性隨半徑的變化而無規律變化，并且影響配合物穩定性的因素除離子半徑外，配合物中金屬配位數的改變，配體的位阻效應，水合程度以及價鍵成分對配合物穩定性也產生重要的影響。因此研究者都通過稀土離子與不同配體的相互作用，很大程度上改變、修飾和增強其特性。比如在銪配合物摻雜在導電聚合物CN-PPP中，對稱和不對稱菲的β-二酮銪配合物的能量傳遞效率僅為0.053%，遠低于對稱聯苯的β-二酮銪配合物的1.1%。利用羰基化合物和硼烷的加成反應是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子經濟的方法。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些硼烷（如頻哪醇硼烷）就很難發生硼氫化反應，可能是這類硼烷的路易斯酸性太低導致。硼酸酯的合成有幾種不同的方法，第一種方法也就是最早使用的方法是用三氯化硼與醇或酚直接反應，這種方法制得的硼酸酯存在原料難獲得的弊端。第二種方法是由硼酸和醇或者酚的直接縮合反應，使用此種方法的優點是原料易得，產率高，制備過程簡單易操作，成為現在常用的方法。第三種方法是利用硼砂與醇或酚的反應，此法的優點是硼砂比硼酸價格要低而且易制得，但存在產物難以分離的缺點。除此之外還有一些其他的方法來合成硼酸酯，比如硼酸酯和醇或者酚的酯交換反應，氧化硼和醇或者酚的直接反應。但是這些方法或多或少的都存在一些弊端，要么是對設備要求高，難以工業化生產，不符合經濟效益，要么是反應后處理比較復雜，難以得到較高的產率，要么原料難以獲得，且價格較貴。現有的催化體系中，催化劑用量較大，反應時間偏長，底物普適性較低。稀土催化硼氫化反應目前報道較少，而三茂稀土催化硼氫化反應并沒有報道。
技術實現思路
本專利技術的專利技術目的是提供一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，通過三茂稀土金屬配合物的應用，催化酮類化合物和頻哪醇硼烷制備硼酸酯，該制備方法具有更高的催化活性，同時反應條件溫和，產物后處理容易，反應時間短，催化劑用量低，并有很好的底物適用范圍，而且可以進行工業化生產。為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式如下：。上述技術方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述酮為芳香酮或者脂肪環酮；所述芳香酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、、，其中R為苯基、取代苯基或者雜環芳基，比如噻吩基；所述脂肪環酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、，其中，n為3～15。上述技術方案中，所述三茂稀土金屬配合物的用量為酮的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和酮的摩爾比為1～1.2∶1；反應時間為30min～1h；反應溫度為室溫。上述技術方案中，所述反應在有機溶劑中進行，優選在四氫呋喃中進行。上述技術方案中，反應結束后，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代硼酸酯。本專利技術還公開了三茂稀土金屬配合物作為催化劑在催化酮和頻哪醇硼烷合成反應中的應用；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式如下：上述三茂稀土金屬配合物的分子式可表示為：Ln(Cp)3，Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、釔、釹、鐿、釤中的一種。上述技術方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述酮為芳香酮或者脂肪環酮；所述芳香酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、、，其中R為苯基、取代苯基或者雜環芳基；所述脂肪環酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、，其中，n為3～15。上述技術方案中，所述三茂稀土金屬配合物的用量為酮的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和酮的摩爾比為1～1.2∶1；反應時間為30min～1h。上述三茂稀土金屬配合物可以催化酮與頻哪醇硼烷的硼氫化還原反應制備硼酸酯，因此本專利技術請求保護上述三茂稀土金屬配合物作為催化劑在合成硼酸酯中的應用。上述技術方案中，所述的反應溫度為室溫。由于上述技術方案運用，本專利技術與現有技術相比具有下列優點：1.本專利技術公開的三茂鑭配合物催化劑用量僅需酮摩爾量的0.01~1%；反應速度很快，反應溫度為室溫，反應60分鐘就能達到99%以上的收率；使用三茂鑭催化劑催化該反應，既降低了催化劑用量，又提高了產率，所需反應時間短，反應條件溫和，而且產物易處理，高度符合原子經濟合成和綠色化學反應的要求;2．本專利技術首次以三茂稀土金屬配合物催化酮的硼氫化反應，催化劑的結構簡單，容易制備，能高效的催化此類反應;3.本專利技術公開的三茂稀土金屬配合物對底物的適用范圍寬，適用于不同空間位阻、不同電子效應的酮，并且反應過程簡單可控，收率高，產物后處理容易，適合工業化生產，為硼酸酯的工業化合成提供了更多選擇。具體實施方式實施例一:Y(Cp)3催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Y(Cp)35.2mg，加入四氫呋喃3ml，然后用移液槍取20.6μL（0.01mol%）加入另一反應瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174μL,1.2mmol),再用移液槍加入苯乙酮(116.7μL,1mmol)，在室溫反應1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經計算1H譜產率為98%。產物的核磁數據:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.22(m,5H),1.51–1.47(d,J=6.5Hz,3H),1.24(s,6H),1.21(s,6H)。實施例二:Nd(Cp)3催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Nd(Cp)35.3mg，加入四氫呋喃3ml，然后用移液槍取23.3μL（0.01mol%）加入另一反應瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174μL,1.2mmol),再用移液槍加入苯乙酮(116.7μL,1mmol)，在室溫反應1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經計算1H譜產率大于99%。產物的核磁數據同實施例一。實施例三:Sm(Cp)3催化苯乙酮和頻哪醇硼烷合成硼酸酯在惰性氣體氛圍下，向經過脫水脫氧處理后的反應瓶中加入催化劑Sm(Cp)32.1mg，加入四氫呋喃2ml，然后用移液槍取39.8μL（0.01mol%）加入另一反應瓶中，再用移液槍加入頻哪醇硼烷(174μL,1.2mmol),再用移液槍加入苯乙酮(116.7μL,1mmol)，在室溫反應1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。經計算1H譜產率為99%。產物的核磁數據同實施例一。實施例四:La(Cp)3催化苯乙酮和頻哪醇硼烷本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式如下：

【技術特征摘要】
1.一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式如下：。2.根據權利要求1所述，利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述酮為芳香酮或者脂肪環酮；所述芳香酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、、，其中R為苯基、取代苯基或者雜環芳基；所述脂肪環酮的化學結構式如以下結構式中的一種：、，其中，n為3～15。3.根據權利要求1所述，利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，所述三茂稀土金屬配合物的用量為酮的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和酮的摩爾比為1～1.2∶1。4.根據權利要求1所述，利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，所述反應在有機溶劑中進行；所述反應時間為30min～1h；反應溫度為室溫。5.根據權利要求1所述，利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，其特征在于，反應結束后，反應液減壓除去溶劑，剩余液加入正己烷，得...

【專利技術屬性】
技術研發人員：薛明強，陳素芳，顏丹丹，沈琪，
申請(專利權)人：蘇州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32