一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂技術(shù)

本申請(qǐng)屬于立體光刻快速成型技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)所提供的光敏樹(shù)脂合成前體由5,5?二甲基?1,3?二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷?2,4?二酮和烯酸類(lèi)化合物在阻聚劑和催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)得到。通過(guò)本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)技術(shù)方案得到的光敏樹(shù)脂體積收縮率小、成型精度高、力學(xué)性能好和耐熱性能好，其制備原料成本低廉，工藝優(yōu)化，產(chǎn)量高，可廣泛應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。

Photosensitive resin synthetic precursor, preparation method thereof and photosensitive resin

The utility model belongs to the field of stereolithography rapid prototyping technology, in particular to a photosensitive resin synthesis precursor and a preparation method thereof and a photosensitive resin. Synthesis of photosensitive resin precursor provided by 5,5 two 1,3 two methyl (oxiranylmethyl) imidazolidine 2,4 two ketone and acid compound inhibitor and in the presence of catalyst for reaction. The volume of the photosensitive resin obtained by the technical scheme of the invention, small shrinkage, high forming precision, good mechanical performance and good heat resistance, the preparation of low cost of raw materials, process optimization, high yield, and can be widely used in the field of 3D printing.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂
本專(zhuān)利技術(shù)屬于立體光刻快速成型
，具體涉及一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂。
技術(shù)介紹
紫外光固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代末開(kāi)發(fā)出的一種全新環(huán)保技術(shù)，它是指在紫外光固化后，光引發(fā)液態(tài)的低聚物(包括單體)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)交聯(lián)聚合而形成固化產(chǎn)物的技術(shù)。目前，比較成熟的3D打印工藝主要有熔融沉積快速成型(FDM)、分層實(shí)體制造快速成型(LOM)、選擇性激光燒結(jié)快速成型(SLS)和立體光刻快速成型(SLA)。立體光刻快速成型是利用計(jì)算機(jī)控制紫外激光在紫外光固化樹(shù)脂液面上按二維截面的形狀逐點(diǎn)掃描，是樹(shù)脂固化，固化后的樹(shù)脂便形成一個(gè)二維圖形，如此逐層掃描，固化，最終即可得到完整的三維實(shí)體。相對(duì)于熱塑性材料的高耗材、揮發(fā)性氣味等對(duì)周邊環(huán)境可能產(chǎn)生的不利影響，光固化3D打印材料就屬于綠色的成型技術(shù)，無(wú)需加熱，即使家庭使用也無(wú)安全隱患，并且該材料成分為液體組合物，可以通過(guò)彩色打印機(jī)的配色原理打印出各種顏色制品，使得應(yīng)用范圍更加的廣泛。然而，目前應(yīng)用于光固化3D打印材料的光敏樹(shù)脂普遍存在體積收縮率大、成型精度差，翹曲嚴(yán)重和受熱易變形等缺點(diǎn)，這在一定程度上限制了立體光刻快速成型技術(shù)的發(fā)展。因此，尋找一種性能良好的光敏樹(shù)脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
有鑒于此，本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂，用于解決現(xiàn)有光敏樹(shù)脂體積收縮率大、成型精度差和翹曲嚴(yán)重等技術(shù)問(wèn)題。本專(zhuān)利技術(shù)的具體技術(shù)方案如下：本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種光敏樹(shù)脂合成前體，具有如通式(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：其中，R1、R2各自獨(dú)立為C1～12烯基；所述烯基至少含有一個(gè)C＝C鍵。本專(zhuān)利技術(shù)還提供了上述光敏樹(shù)脂合成前體的制備方法，5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸類(lèi)化合物在阻聚劑和催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到上述光敏樹(shù)脂合成前體。優(yōu)選的，按重量份計(jì)，所述5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮10～85份；所述烯酸類(lèi)化合物10～75份；所述阻聚劑0.01～3份；所述催化劑0.01～5份。優(yōu)選的，所述烯酸類(lèi)化合物選自丙烯酸、丁烯酸、戊二烯酸、順丁烯二酸、2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸和十一烯酸中的一種或多種。優(yōu)選的，所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚和2,5-二甲基對(duì)苯二酚中的一種或多種。優(yōu)選的，所述催化劑為三乙胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻和四乙基溴化銨中的一種或多種。優(yōu)選的，所述反應(yīng)為在70～140℃攪拌下進(jìn)行；所述反應(yīng)的時(shí)間為1～4h。本專(zhuān)利技術(shù)還提供了一種光敏樹(shù)脂，包含：上述光敏樹(shù)脂合成前體或由上述制備方法得到的光敏樹(shù)脂合成前體、自由基活性稀釋劑和自由基型光聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述光敏樹(shù)脂預(yù)聚物、自由基活性稀釋劑和自由基型光聚合引發(fā)劑的混合質(zhì)量比為(21～168):(10～50):(1～5)。優(yōu)選的，所述自由基活性稀釋劑為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡啶烷酮、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種或多種；所述自由基型光聚合引發(fā)劑為苯偶姻類(lèi)化合物、α-羥烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮類(lèi)化合物、蒽醌類(lèi)化合物、硫雜蒽酮類(lèi)化合物或含硫光引發(fā)劑。本專(zhuān)利技術(shù)還提供了一種立體光刻快速成型的方法，采用前述光敏樹(shù)脂作為成型材料，在紫外光照條件下固化成型。本專(zhuān)利技術(shù)提供的一種光敏樹(shù)脂合成前體由價(jià)格低廉、化學(xué)性能穩(wěn)定的5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮作為原料與烯酸類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)得到，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝優(yōu)化，高產(chǎn)率；將該光敏樹(shù)脂合成前體與活性稀釋劑和光引發(fā)劑混合，得到一種性能優(yōu)良的光敏樹(shù)脂，該光敏樹(shù)脂具有體積收縮率小、成型精度高、力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，通過(guò)本專(zhuān)利技術(shù)技術(shù)方案所得到的光敏樹(shù)脂具有良好的光敏性，其臨界曝光量EC小于15mJ/cm2；成型的耐熱性好，其熱變形溫度高達(dá)230℃以上；成型的精度高，成型零件的翹曲因子CF(6)在±0.01范圍內(nèi)，CF(11)在±0.02范圍內(nèi)，其成型零件的力學(xué)性能較好。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本專(zhuān)利技術(shù)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本專(zhuān)利技術(shù)的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。圖1為實(shí)施例1中5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮、丙烯酸和化合物1的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式為克服現(xiàn)有光敏樹(shù)脂中存在的體積收縮率大、成型精度差，翹曲嚴(yán)重和受熱易變形等技術(shù)缺陷，本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種光敏樹(shù)脂合成前體及其制備方法和光敏樹(shù)脂，以應(yīng)用于立體光刻快速成型
本專(zhuān)利技術(shù)提供了一種光敏樹(shù)脂合成前體，具有如通式(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：其中，R1、R2各自獨(dú)立為烯基。進(jìn)一步的，所述烯基為含2～20個(gè)碳原子的不飽和直鏈或支鏈碳?xì)浠衔镌訄F(tuán)，其中所述烯基可以獨(dú)立任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基所取代。除非另外詳細(xì)說(shuō)明，烯基含有2-20個(gè)碳原子，其中一些實(shí)施例是，烯基含有2-10個(gè)碳原子，另外一些實(shí)施例是，烯基含有2-8個(gè)碳原子，另外一些實(shí)施例是，烯基含有2-6個(gè)碳原子，另外一些實(shí)施例是，烯基含有2-4個(gè)碳原子，另外一些實(shí)施例是，烯基含有2-3個(gè)碳原子。進(jìn)一步的，所述烯基含有至少一個(gè)C＝C鍵。在一些實(shí)施例中，烯基中含有一個(gè)C＝C；在另外一些實(shí)施例中，烯基中含有兩個(gè)C＝C鍵；在其他一些實(shí)施例中，烯基中含義兩個(gè)以上的C＝C鍵。更進(jìn)一步的，烯基優(yōu)選為乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁二烯基、本專(zhuān)利技術(shù)選擇5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸類(lèi)化合物作為合成立體光刻快速成型光敏樹(shù)脂合成前體的主要原料。其中，5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮為含有五元二氮雜環(huán)的新型環(huán)氧樹(shù)脂，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性及良好工藝性能，又有非苯環(huán)的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，不易燃，有極好的耐候性和電絕緣性能，尤其是在高電壓和超電壓下具有優(yōu)良的性能；而且，其價(jià)格遠(yuǎn)低于現(xiàn)有同類(lèi)產(chǎn)品的售價(jià)，可以降低光敏樹(shù)脂的制備成本。本專(zhuān)利技術(shù)所提供的光敏樹(shù)脂合成前體在阻聚劑和催化劑存在的條件下，5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)得到。本專(zhuān)利技術(shù)對(duì)所述光敏樹(shù)脂合成前體的制備過(guò)程中所涉及的技術(shù)參數(shù)不作特殊限制，將各組分進(jìn)行混合加熱即可。在本專(zhuān)利技術(shù)中，所述反應(yīng)為在70～140℃下進(jìn)行攪拌1～4h。在一些實(shí)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種光敏樹(shù)脂合成前體，具有如通式(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種光敏樹(shù)脂合成前體，具有如通式(Ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：其中，R1、R2各自獨(dú)立為C1～20烯基；所述烯基至少含有一個(gè)C＝C鍵。2.一種光敏樹(shù)脂合成前體的制備方法，5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮和烯酸類(lèi)化合物在阻聚劑和催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂合成前體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，按重量份計(jì)，所述5,5-二甲基-1,3-二(環(huán)氧乙烷基甲基)咪唑烷-2,4-二酮10～85份；所述烯酸類(lèi)化合物10～75份；所述阻聚劑0.01～3份；所述催化劑0.01～5份。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述烯酸類(lèi)化合物選自丙烯酸、丁烯酸、戊二烯酸、順丁烯二酸、2-丁烯酸、3,3-二甲基丙烯酸和十一烯酸中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚和2,5-二甲基對(duì)苯二酚中的一種或多種；所述催化劑為三乙胺、N,N-二甲基芐胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻和四乙基溴化銨中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)為在70～140℃攪拌下進(jìn)行；所述反應(yīng)的時(shí)間為1～4h。7.一種光敏樹(shù)脂，包含：權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂合成前體或權(quán)利要求2至6任意一項(xiàng)所...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：易國(guó)斌，鐘亞洲，宋旭亮，俎喜紅，羅洪盛，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：廣東工業(yè)大學(xué)，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東,44