微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法，即將高濃磷酸和氨水溶液連續(xù)地通入微反應(yīng)器，在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)得到磷酸二氫銨溶液，并利用反應(yīng)熱使溶液溫度升高并部分汽化，反應(yīng)后溶液降溫，溶質(zhì)析出，得到磷酸二氫銨晶體產(chǎn)品。本發(fā)明專利技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)潔、過(guò)程能耗低、可快速工業(yè)化，所得產(chǎn)品粒徑均一、晶形整齊、純度高。

Method for preparing phosphoric acid two ammonium hydrogen by direct crystallization in micro reactor

The present invention provides a method for preparing micro reaction two ammonium hydrogen phosphate directly in the mold, is high concentrated phosphoric acid and ammonia solution continuously through micro reactor, the reaction of two hydrogen ammonium phosphate solution in a microreactor, and the reaction heat causes the increase of solution temperature and partial vaporization, reaction solution cooling, solute precipitation, obtained two hydrogen ammonium phosphate crystal products. The invention has the advantages of simple technological process, low energy consumption and rapid industrialization. The obtained product has uniform particle size, uniform crystal shape and high purity.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法
本專利技術(shù)屬于無(wú)機(jī)化工
，涉及磷酸二氫銨——一種常用磷氮復(fù)合肥的制備方法，具體地說(shuō)是一種利用微反應(yīng)器系統(tǒng)直接制備高純度磷酸二氫銨晶體，并通過(guò)充分利用反應(yīng)熱以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的方法。
技術(shù)介紹
磷酸二氫銨作為一種常用的氮磷復(fù)合肥，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，對(duì)于提高農(nóng)作物產(chǎn)量發(fā)揮了無(wú)可替代的作用。工業(yè)上常用氨水(或液氨)與磷酸反應(yīng)制得。該反應(yīng)屬于簡(jiǎn)單的酸堿中和反應(yīng)：NH3+H3PO4＝NH4H2PO4該反應(yīng)是放熱反應(yīng)。由于磷酸是三元酸，在不同的原料配比下，還可發(fā)生如下反應(yīng)：2NH3+H3PO4＝(NH4)2HPO43NH3+H3PO4＝(NH4)3PO4由于傳統(tǒng)工藝常用釜式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，很難精確控制反應(yīng)釜中每一個(gè)局部區(qū)域的原料配比，因此容易生成磷酸氫二銨、磷酸三銨等產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)物不純。另外，磷酸二氫銨生產(chǎn)主要包括三個(gè)強(qiáng)放熱過(guò)程。由于傳統(tǒng)設(shè)備傳熱、傳質(zhì)效果差，氨水很容易汽化，導(dǎo)致管道震動(dòng)劇烈，且容易發(fā)生危險(xiǎn)。此外，由于氨具有揮發(fā)性，傳統(tǒng)工藝還具有不環(huán)保、不利于操作人員身體健康等缺點(diǎn)。因此急需一種更優(yōu)化的工藝流程以克服這些缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模制備高純度磷酸二氫銨。與傳統(tǒng)過(guò)程相比，微化工系統(tǒng)具有體積小、易于調(diào)控、無(wú)振動(dòng)、無(wú)噪音、污染零排放等優(yōu)點(diǎn)，并將原來(lái)的間歇生產(chǎn)改成連續(xù)生產(chǎn)，易于操作，可以克服上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)磷酸二氫銨生產(chǎn)過(guò)程的連續(xù)化、可控化、高效化和綠色化。具體而言，應(yīng)用微化工系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)：(1)強(qiáng)化混合速度；(2)精確控制反應(yīng)配比；(3)生產(chǎn)過(guò)程的綠色化。基于此，將微化工系統(tǒng)應(yīng)用于磷酸二氫銨的生產(chǎn)，便具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。中科院大連化物所微化工技術(shù)研究組在世界上首次將微通道反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于磷酸二氫銨的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，建成了處理量8-10萬(wàn)噸的微化工系統(tǒng)(相關(guān)專利：一種用于銨鹽生產(chǎn)的微反應(yīng)系統(tǒng)及應(yīng)用，200910013439.7，陳光文、焦鳳軍、李恒強(qiáng)、袁權(quán))。然而該系統(tǒng)最終產(chǎn)品為磷酸二氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的水溶液，欲獲得晶體產(chǎn)品，則需在微反應(yīng)系統(tǒng)后增加一個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶單元，額外增加了能耗，使微反應(yīng)系統(tǒng)相比于傳統(tǒng)工藝的優(yōu)勢(shì)大打折扣。本專利技術(shù)即該技術(shù)的改進(jìn)，其初衷即是在微反應(yīng)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低能耗，充分將反應(yīng)熱用于水分的蒸發(fā)，以達(dá)到直接生成晶體產(chǎn)品的結(jié)果；同時(shí)，利用磷酸二氫銨在高溫下溶解度大的性質(zhì)避免微通道反應(yīng)設(shè)備的堵塞。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)目的是提供一種微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法及工藝。為實(shí)現(xiàn)該目的，本專利技術(shù)人進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)利用磷酸二氫銨在不同溫度下的溶解度差，以及反應(yīng)強(qiáng)放熱的特點(diǎn)，利用反應(yīng)熱使反應(yīng)體系升溫到較高溫度，蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物中的水分，并同時(shí)提高產(chǎn)物在溶液中的過(guò)飽和度，再通過(guò)降溫反應(yīng)產(chǎn)物可直接結(jié)晶出產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)計(jì)算，當(dāng)原料磷酸溶液與氨水溶液的濃度分別為8.4mol/L時(shí)，反應(yīng)熱可使溶液的絕熱溫升達(dá)到82℃，足以將室溫(20℃)下的溶液加熱到沸點(diǎn)以上，以達(dá)到汽化效果，故將此濃度定為本專利技術(shù)所需原料濃度下限；原料濃度越高，升溫、汽化效果越明顯，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值越高，例如，當(dāng)原料磷酸溶液與氨水溶液的濃度分別為14mol/L時(shí)，反應(yīng)熱理論上足以使產(chǎn)物溶液中20％的水汽化。由于磷酸二氫銨在水中的溶解度在100℃時(shí)高達(dá)173.2g/100g水，而20℃時(shí)則低至35.3g/100g水，故既可以通過(guò)保證微通道內(nèi)溶液處于較高溫度，使溶質(zhì)由于高溫而不在微通道內(nèi)析出，避免堵塞微通道；又可以通過(guò)降溫，使溶液離開微反應(yīng)器后溶解于其中的大部分溶質(zhì)得以析出。為此，本專利技術(shù)提出以下技術(shù)方案：(1)將8.4～14.0mol/L(即磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)58％～85％)的磷酸溶液和8.4～20.8mol/L(即氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％～40％)的氨水溶液分別經(jīng)由平流泵連續(xù)地輸送至微反應(yīng)器中，并通過(guò)調(diào)節(jié)平流泵的流量，保證H3PO4與NH3的摩爾比為1～1.2:1；(2)室溫下兩股原料液在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，放出大量反應(yīng)熱使反應(yīng)中的溶液迅速升溫到不低于95℃，并伴隨一定的汽化。在反應(yīng)器出口的承接容器采取減壓、攪拌等技術(shù)方法，以使過(guò)熱的產(chǎn)物溶液中的水繼續(xù)汽化；(3)反應(yīng)后離開微反應(yīng)器的產(chǎn)物溶液經(jīng)過(guò)自然降溫或強(qiáng)制冷卻到20℃以下，析出晶體產(chǎn)物，過(guò)濾得到濾餅，干燥即得產(chǎn)品。結(jié)晶收率不低于25％，可高達(dá)50％，而濾液中殘余產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30％。(4)將步驟(3)所得濾液(母液)用于配制新的原料磷酸溶液，以使其中溶解的剩余產(chǎn)物得到循環(huán)利用；若本步驟無(wú)法完全消耗步驟(3)中所得濾液，則將剩余濾液用蒸發(fā)單元蒸發(fā)結(jié)晶獲得產(chǎn)品。上述步驟(1)中，磷酸溶液在單位體積(毫升)微反應(yīng)器中的流量為10～1000ml/min、氨水溶液在單位體積(毫升)微反應(yīng)器中的流量為10～1000ml/min，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時(shí)間小于1秒。所述微反應(yīng)器為單通道或多通道微反應(yīng)器，通道的水力直徑尺寸范圍在500～2000μm，優(yōu)選的實(shí)施范圍在800～1000μm。微反應(yīng)器包括二個(gè)原料入口，一個(gè)物料出口，微反應(yīng)器每個(gè)進(jìn)口通道為單個(gè)通道、或設(shè)置為二條以上的分支；上級(jí)通道與下級(jí)通道之間以半圓弧或劣弧形微通道連通，且各級(jí)微通道的寬度逐級(jí)遞減，遞減幅度在40-60％。本專利技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)：(1)本設(shè)計(jì)創(chuàng)造性地利用磷酸二氫銨在不同溫度下的溶解度差，使微通道連續(xù)制備晶體產(chǎn)物成為可能。由于氨水與磷酸的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，利用反應(yīng)熱蒸發(fā)產(chǎn)物中水分，以達(dá)到直接生成的產(chǎn)品就是晶體的效果，即“直接結(jié)晶”。這樣就省去了額外增加的蒸發(fā)單元，充分利用了反應(yīng)熱，節(jié)約了能耗。(2)磷酸二氫銨產(chǎn)品粒徑分布窄、平均粒徑可控、晶形整齊、純度高。(產(chǎn)品的顯微照片見附圖2，XRD譜圖見附圖3)(3)混合反應(yīng)時(shí)間短。原料在整個(gè)微反應(yīng)器中的停留時(shí)間小于1秒，而常規(guī)方法原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間一般在數(shù)小時(shí)。(4)微反應(yīng)器無(wú)放大效應(yīng)。微反應(yīng)器的放大本質(zhì)是微通道數(shù)目的倍增，單個(gè)通道內(nèi)的流體混合、傳質(zhì)及反應(yīng)等過(guò)程無(wú)變化，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)磷酸二氫銨直接結(jié)晶的方法和工藝可直接快速放大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。附圖說(shuō)明圖1為本專利技術(shù)系統(tǒng)流程圖(圖中：1-氨水；2-磷酸，3-微反應(yīng)器，4-降溫結(jié)晶；5-過(guò)濾；6-晶體產(chǎn)品；7-母液循環(huán))；圖2為本專利技術(shù)實(shí)施例4產(chǎn)品的顯微照片；圖3為本專利技術(shù)實(shí)施例4產(chǎn)品的XRD圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本專利技術(shù)。實(shí)施例涉及的微反應(yīng)器為單通道T型微反應(yīng)器，通道水力直徑為1000μm，反應(yīng)通道的總體積為0.1ml。實(shí)施例1配制8.7mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸溶液和氨水溶液的泵速分別控制在4.63ml/min和3.37ml/min，即H3PO4與NH3的摩爾比為1:1，磷酸溶液與氨水溶液在微反應(yīng)器中總的停留時(shí)間0.75秒。反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)的平均溶液溫度為95.11℃。微反應(yīng)器出口的產(chǎn)物冷卻到20℃(接近室溫)，析出晶體，經(jīng)過(guò)濾得到晶體產(chǎn)物。晶體產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到平均粒徑為150μm的磷酸二氫銨，結(jié)晶收率為26.72％。實(shí)施例2配制10.9mol/L磷酸溶液和11.94mol/L氨水溶液，將兩種原料液分別用平流泵連續(xù)地通入微反應(yīng)器，室溫下在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。其中磷酸本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法，其特征在于：將濃度為8.4～14.0mol/L的高濃度磷酸溶液和濃度為8.4～20.8mol/L的氨水溶液分別連續(xù)地通入微反應(yīng)器，在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)控制H

【技術(shù)特征摘要】
1.微反應(yīng)器中直接結(jié)晶制備磷酸二氫銨的方法，其特征在于：將濃度為8.4～14.0mol/L的高濃度磷酸溶液和濃度為8.4～20.8mol/L的氨水溶液分別連續(xù)地通入微反應(yīng)器，在微反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)控制H3PO4與NH3的摩爾比為1～1.2:1；利用反應(yīng)熱使微反應(yīng)器中的溶液溫度升高至大于等于95℃，反應(yīng)后離開微反應(yīng)器的產(chǎn)物溶液降溫析出高純度磷酸二氫銨晶體。2.如權(quán)利要求1所述制備磷酸二氫銨晶體的方法，其特征在于：利用反應(yīng)熱使微反應(yīng)器中的溶液溫度升高至大于等于95℃，并在微反應(yīng)器內(nèi)使部分水汽化；反應(yīng)后離開微反應(yīng)器的產(chǎn)物溶液經(jīng)過(guò)自然降溫或強(qiáng)制冷卻，析出高純度磷酸二氫銨晶體，同時(shí)將濾液回收循環(huán)利用。3.如權(quán)利要求1或2所述制備磷酸二氫銨晶體的方法，其特征在于：利用反應(yīng)熱使微反應(yīng)器中的溶液溫度升高到95-110℃；...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳光文，張宇超，焦鳳軍，董正亞，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧,21