使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯方法技術

本發明專利技術公開了一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法：將氯化聚乙烯粉末、防粘結劑、引發劑、助催化劑加入一種雙錐反應器中，在反應器旋轉下，通入由磺酰氯液體經過汽化后的磺酰氯氣體，在一定的壓力和夾套溫度下發生氯磺化反應，反應結束后，將產物置水中進行漂洗以除去酸性副產物，然后經脫水干燥得到氯磺化聚乙烯粉末；本發明專利技術具有如下優點：由于反應在一定壓力、一定溫度下進行，有利于在引發劑和助催化劑的作用下進行反應，反應時間縮短，拉伸強度提高20%以上，降低磺酰氯用量，避免使用有機氯溶劑，直接使用雙錐反應器，工藝綠色環保、后處理操作簡單，產品質量穩定，大大增加了氣固相法制備氯磺化聚乙烯的市場競爭力。

Preparation of sulfonated polyethylene by gas solid phase using sulfonyl chloride and cocatalyst

The invention discloses a method for preparing chlorosulfonated polyethylene by gas solid phase method using sulfonyl chloride and cocatalyst: chlorinated polyethylene powder, anti caking agent, initiator and catalyst addition of a double cone in the reactor, the reactor under rotation, access by the sulfonyl chloride sulfonyl chloride liquid vaporized gas the occurrence of chlorosulfonation reaction under certain pressure and the jacket temperature after the reaction, the product of the water rinse to remove acid by-product, then dried by dehydration of chlorosulfonated polyethylene powder; the invention has the following advantages: by under certain pressure, a certain temperature in response to reaction the initiator and auxiliary catalyst, the reaction time is shortened, the tensile strength is increased by more than 20%, reducing the amount of avoiding the use of sulfonyl chloride, chlorinated solvents, the direct use of double cone The reactor has the advantages of green process, easy operation and stable product quality, greatly increasing the market competitiveness of the preparation of CSM by gas solid phase process.

【技術實現步驟摘要】
使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯方法
本專利技術屬于氯磺化聚乙烯制備領域，具體涉及一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法。
技術介紹
氯磺化聚乙烯是聚乙烯經過氯化和氯磺化反應制得的特種合成橡膠。由于結構的飽和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交聯性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優良，色澤穩定性好，被廣泛應用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設備防腐襯里、制鞋和涂料等領域。氯磺化聚乙烯的生產方法有溶劑法和氣固相法兩種，目前工業生產普遍采用溶劑法，US2879261、US3299014、US3542747公開了溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法是：將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應，然后通入氯氣和二氧化硫進行反應得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產品。由于該方法在生產過程中使用和消耗大量四氯化碳，進而對大氣臭氧層造成破壞，已被列入限制發展的項目。氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的是流化床反應器、多層攪拌式固定床反應器的方法和流程。流化床的方法如CN101735350A公開的方法，該方法是將氯化聚乙烯粉末置于流化床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進行反應而制得。流化床反應器制備氯磺化聚乙烯存在生產系統流程長，設備投資大且腐蝕嚴重，過程控制困難，氯和二氧化硫單耗高，生產系統內粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產物中氯磺酰基的分布不均勻，造成硫化膠的拉伸強度降低，此外反應器的大型化更是困難。多層攪拌式固定床的方法如CN102153684A和CN102153683A公開的方法。該方法是將氯化聚乙烯粉末置于多層攪拌式固定床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫或是霧化的磺酰氯液體進行反應而制得。該反應器因多層攪拌的關系，須采用金屬材質，易受腐蝕且存在生產系統內粉塵量大且難以去除，且在反應中攪拌摩擦升溫快，易造成結釜，物料容易變黑，攪拌變形的情況，設備長期投入維修資金大，除此之外，紫外線照射燈在粉塵條件下使用效果較差，無法使反應產品質量穩定。后CN102153683A提出將氯氣、二氧化硫改為磺酰氯液體進行霧化分散成微小液滴，是在氣固液三相體系中進行，但在實際的應用中，磺酰氯霧化后遇到氯化聚乙烯瞬間結塊，根本無法正常的進行后處理，殘留的酸多，產品性能不穩定。除此之外，CN105859926A中通過改進多層攪拌式固定床變成旋轉式反應釜，產品的拉伸強度相比較溶劑法制備的氯磺化聚乙烯還是沒有市場競爭力。
技術實現思路
為克服上述現有技術存在的問題，本專利技術旨在提供一種可顯著改進產品性能，特別是拉伸強度的方法。為實現本專利技術的專利技術目的，專利技術人提供如下技術方案：一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟：（1）將防粘結劑和助催化劑吡啶或喹啉預先充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引發劑；其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的5~16%；引發劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.3~1.5%；助催化劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.5~2%；所述的反應器采用搪瓷雙錐反應器，外帶水浴夾套，其內部帶有耐酸性粉末過濾袋；（2）開啟雙錐反應器轉動（8~15轉/min），并在一定的夾套水溫下轉動5~10分鐘，物料均勻受熱后，反應器抽真空（至反應器內壓力為-0.1~-0.05MPa）后充入氮氣（至反應器內壓力升至0.05MPa），然后泄掉壓力并再次抽真空，向反應器通入汽化的磺酰氯氣體，磺酰氯的汽化溫度控制在80~90℃；氣體管線需要加裝保溫至80℃，防止磺酰氯氣體冷凝；控制反應溫度≤80℃，通入磺酰氯氣體的總量為參與氯磺化反應所需理論量的2~5倍，反應時間1~2小時，反應結束后將反應廢氣（主要包括HCl、磺酰氯氣體和N2）排至廢氣處理系統，將反應產物至凈化水中反復洗滌至洗滌水pH＞6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末；前期的抽真空、充氮氣置換，以保證反應系統中極低的氧含量。上述中所述的雙錐反應器的內襯材質為搪瓷，因為設備耐腐蝕性才能符合要求，同時耐酸性粉末過濾袋可以選用200目的聚四氟乙烯材料，能夠防止抽真空、加氣時的粉末進入真空泵和汽化器緩沖罐系統內。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為30~130，氯含量為23~40wt%，含水量＜1wt%，粒徑＜400μm；作為更優選，氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為45，氯含量為32.3wt%，含水量＜0.15%，粒徑＜200μm，因為合適的門尼粘度、氯含量，粒徑小且粒徑分布均勻的氯化聚乙烯粉末生產出的產品性能更好。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的磺酰氯的氣體按照下述方法操作：磺酰氯液體加入到汽化器緩沖罐中，汽化的磺酰氯氣體以0.05MPa~0.2MPa/5min的速度通入到反應器中，壓力至0.05MPa~0.2MPa停止通入磺酰氯氣體，15~60min后將反應器內的廢氣排入廢氣處理系統，重復以上操作至磺酰氯氣體全部通入；這么操作的目的是考慮到反應器壓力承受能力和保持有效氣體濃度，并及時轉移反應熱，同時為了將反應產生的熱量及時轉移，使物料不會因為過熱產生焦燒，可使用夾套水進行降溫；作為更優選，應控制反應溫度60-80℃，以免因反應溫度過高造成產品熱穩定性下降。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的廢氣處理系統由真空泵和尾氣二級噴淋吸收塔串聯組成，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣；吸收塔將廢氣中的磺酰氯氣體、HCl全部吸收，生成鹽，后集中處理廢水；二級噴淋系統更好的保證尾氣的吸收。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的步驟（2）中：將反應產物至凈化水中反復洗滌至洗滌水pH＞6。作為更優選，物料與水的固液質量比為1：3，攪拌洗滌15~30分鐘，去除洗滌水，再補加凈化水，如此反復洗滌至洗滌水pH＞6，以保證產品中基本不含酸。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的防粘結劑為氫氧化鋁、白炭黑、滑石粉或硫酸鋇，其中，更優選硫酸鋇，硫酸鋇的用量為氯化聚乙烯粉末質量的10~16%，能夠使其它輔料與氯磺化聚乙烯混合地更加均勻，所得產品的拉伸強度更高，而且表現出耐酸耐堿等化學穩定性；過少的添加量容易使得物料在反應過程中發生粘結，過多的添加量會使系統內的粉塵增加，造成分離困難，較細的粒徑保證了氯化聚乙烯在反應中的隔離效果。作為優選，根據本專利技術所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的引發劑為偶氮類或過氧化物類，包括偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二環己基甲腈、偶氮雙丙烷胺本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步驟：（1）將防粘結劑和助催化劑吡啶或喹啉預先充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引發劑；其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的5~16%?；引發劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.3~1.5%；助催化劑吡啶或喹啉的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.5~2%；所述的反應器為搪瓷雙錐反應器，外帶水浴夾套，內部帶有耐酸性粉末過濾袋；（2）開啟雙錐反應器轉動，并在一定的夾套水溫下轉動5~10分鐘，物料均勻受熱后，反應器抽真空后充入氮氣，然后泄掉壓力并再次抽真空，向反應器通入汽化的磺酰氯氣體，磺酰氯的汽化溫度控制在80~90℃；氣體管線需要加裝保溫至80℃，防止磺酰氯氣體冷凝；控制反應溫度≤80℃，反應時間1~2小時，反應結束后將反應廢氣排至廢氣處理系統，將反應產物至凈化水中反復洗滌至洗滌水?pH＞6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。

【技術特征摘要】
1.一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步驟：（1）將防粘結劑和助催化劑吡啶或喹啉預先充分混合形成粉狀混合物加入反應器中，然后加入氯化聚乙烯粉末和引發劑；其中，防粘結劑用量為氯化聚乙烯粉末質量的5~16%；引發劑的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.3~1.5%；助催化劑吡啶或喹啉的用量為氯化聚乙烯粉末質量的0.5~2%；所述的反應器為搪瓷雙錐反應器，外帶水浴夾套，內部帶有耐酸性粉末過濾袋；（2）開啟雙錐反應器轉動，并在一定的夾套水溫下轉動5~10分鐘，物料均勻受熱后，反應器抽真空后充入氮氣，然后泄掉壓力并再次抽真空，向反應器通入汽化的磺酰氯氣體，磺酰氯的汽化溫度控制在80~90℃；氣體管線需要加裝保溫至80℃，防止磺酰氯氣體冷凝；控制反應溫度≤80℃，反應時間1~2小時，反應結束后將反應廢氣排至廢氣處理系統，將反應產物至凈化水中反復洗滌至洗滌水pH＞6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。2.根據權利要求1所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為30~130，氯含量為23~40wt%，含水量<1wt%，粒徑<400um。3.根據權利要求2所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的氯化聚乙烯粉末：門尼粘度ML100℃1+4為45，氯含量為32.3wt%，含水量＜0.15wt%，粒徑＜200um。4.根據權利要求1所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的反應溫度控制在60~80℃。5.根據權利要求1所述的一種使用磺酰氯和助催化劑以氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于：所述的磺酰氯的氣體按照下述方法操作：磺酰氯液體加入到汽化器緩沖罐中，汽化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：徐翔，
申請(專利權)人：徐翔，
類型：發明
國別省市：美國,US