環(huán)氧樹脂及其制備方法、以及該環(huán)氧樹脂組合物技術

本發(fā)明專利技術提供環(huán)氧樹脂，其表現(xiàn)出熱固化性，能夠進一步提高以往的環(huán)氧樹脂固化物所具有的化學的、物理的特性，其是在通過２官能酚類和表鹵代醇合成的分子內具有環(huán)氧基和酚性羥基的下述通式（Ⅰ）所示的環(huán)氧樹脂，其中，水解性鹵素量為０．０５重量％或以下，通式（Ⅰ）（見圖）其中，ｎ為０或以上的整數(shù)，Ａ１、Ａ２為２官能酚類的殘基，Ａ１、Ａ２可以相同或不同，Ｒ１、Ｒ２為Ｈ或（見圖）式（１）（見圖）其中，Ｘ：環(huán)氧當量（ｇ／ｅｑ）Ｙ：酚性羥基當量（ｇ／ｅｑ）。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及含有適量的酚性羥基的環(huán)氧樹脂以及該環(huán)氧樹脂的制備方法，進一步涉及含有該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。更具體地說，涉及表現(xiàn)出以分子內具有的環(huán)氧基和酚性羥基的反應為主的熱固化性，可以進一步提高以往的環(huán)氧樹脂固化物所具有的化學的、物理的特性的環(huán)氧樹脂以及該環(huán)氧樹脂的制備方法，進一步涉及含有該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。
技術介紹
環(huán)氧樹脂，通過其優(yōu)異的化學的、物理的特性，用于涂料、電氣、土木、粘合劑等廣泛的用途。但是，近年，對應于各種用途，對性能的要求越來越高。例如，在涂料領域中，雖然要求與被涂物的更強的粘合性、防腐蝕性、強韌性、耐沖擊性，但是，以往的環(huán)氧樹脂和諸如雙氰胺、己二酸二酰肼等酰肼類；酸酐類；二元酸類；酸末端聚酯等公知常用的固化劑的組合，在苛刻的環(huán)境下，例如對于在寒冷地區(qū)的氣體輸送埋設管、覆蓋后必需彎曲等加工的鋼筋或鋼絲、要求抗崩裂性的車輛底盤等的應用是有限的。作為對應于所述要求的組合物，例如，專利文獻1中公開了在雙酚A型環(huán)氧樹脂等中配合雙酚A型酚類固化劑而得到的組合物，其特征在于，可以極大地提高能用于管外面用等物性。作為該酚類固化劑，是使在化學計量法中過量的雙酚類與較低分子量的環(huán)氧樹脂反應而得到的物質，例如，市售的東都化成社制的“EPOTOHTOZX-767”、“EPOTOHTOZX-789P”；日本環(huán)氧樹脂公司制的“EPICURE-171”、“EPICURE-172”；Dow Chemical公司制的“DEH-81”等。雖然是在工業(yè)上有效的酚類固化劑，但是必然是分別制備環(huán)氧樹脂和酚類固化劑，有必要對品質進行管理。此外，即使制備使用它們而得到的固化性組合物，兩者的配合是必須的，根據(jù)混合方法的不同，不能得到均一的組合物，有時不能表現(xiàn)出所期待的固化物物性。特別是制備粉體涂料時等，通過配合分子量或軟化點不同的環(huán)氧樹脂和酚類固化劑等的固化劑，進行熔融混煉等，雖然外觀上均一，但是所得到的粉體涂料多為環(huán)氧樹脂和固化劑不均一狀態(tài)的情況，從而引起涂膜的缺陷，即有可能不能表現(xiàn)出耐腐蝕性、耐沖擊性、撓性等各種特性。作為該問題的對策，采用進行再次熔融混煉而使涂料中的環(huán)氧樹脂和固化劑進一步均一的方法。但是如此經(jīng)過多次熔融混煉，有可能部分生成凝膠化物，所以不優(yōu)選。此外，制備工序煩雜，在工業(yè)上是不利的。因此，期望開發(fā)以分子水平均一地含有環(huán)氧樹脂和固化劑的組合物。另一方面，作為以分子水平均一地含有環(huán)氧基團和酚性羥基的樹脂，例如，專利文獻2中，提出了在堿金屬等催化劑的存在下，使低分子量的環(huán)氧樹脂和雙酚進行聚加成反應來得到。但是，利用該方法時，不能除去堿金屬等催化劑，在樹脂的貯藏穩(wěn)定性方面存在問題。此外，由于難以控制反應的終點，也難以穩(wěn)定地得到相同品質的樹脂。進一步地，該方法中，一旦制備低分子量的環(huán)氧樹脂后，使其與雙酚反應，與本專利技術中通過2官能酚類和表鹵代醇直接合成不同。此外，上述專利文獻2的方法的工序煩雜，在工業(yè)上是不利的。專利文獻1特開昭54-7437號公報專利文獻2日本專利第2654796號公報鑒于上述問題，本專利技術的目的在于，使固化劑成分，特別是酚類固化劑成分以分子水平存在于環(huán)氧樹脂中。更詳細地說，提供通過2官能酚類和表鹵代醇直接合成的兼具環(huán)氧基和酚性羥基的固化性樹脂及其制備方法，以及該環(huán)氧樹脂組合物。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的主旨包括環(huán)氧樹脂及其制備方法，以及該環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂是通過2官能酚類和表鹵代醇合成的下述通式(I)所示的環(huán)氧樹脂，其滿足下式(1)，并且水解性鹵素量為0.05重量％或以下。通式(I) 其中，n為0或以上的整數(shù)。A1、A2為2官能酚類的殘基，A1、A2可以相同或不同。R1、R2為H或 式(1)0.3≤XY≤2.0]]>其中，X環(huán)氧當量(g/eq)Y酚性羥基當量(g/eq)附圖說明圖1為由實施例2得到的環(huán)氧樹脂(B)的HPLC圖，圖2為比較例1的環(huán)氧樹脂EPOTOHTO YD-014的HPLC圖，圖3為由實施例2得到的環(huán)氧樹脂(B)的FD-MS譜，圖4為比較例1的環(huán)氧樹脂EPOTOHTO YD-014的FD-MS譜，圖1和圖2的橫軸為洗脫時間，縱軸為吸光度。圖3和圖4的橫軸為質量數(shù)m/z，縱軸為峰強度。此外，對于圖3和圖4內記載的a組、b組和c組，下述通式(I)中，A1、A2為雙酚A的除去羥基的殘基，a組，R1、R2都為 b組，R1、R2都為H(氫原子)。C組，R1、R2的任意一個為 另一個為H(氫原子)。具體實施例方式作為本專利技術的含有環(huán)氧基和酚性羥基兩者的環(huán)氧樹脂的制備方法，可以在堿金屬氫氧化物的存在下，相對于2官能酚類1摩爾，使0.8摩爾～1.3摩爾表鹵代醇反應來得到。作為2官能酚類，可以舉出，雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、雙酚AD、雙酚C、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌或它們的混合物，優(yōu)選為雙酚類。作為表鹵代醇，雖然可以舉出，表氯醇、表碘醇、表溴醇、甲基表氯醇、甲基表溴醇、甲基表碘醇等，優(yōu)選為表氯醇。2官能酚類和表鹵代醇的反應中，相對于2官能酚類1摩爾，表鹵代醇為0.8摩爾～1.3摩爾，優(yōu)選為0.8摩爾～1.2摩爾，特別優(yōu)選為0.9摩爾～1.1摩爾來進行反應。表鹵代醇小于0.8摩爾時，所得到的環(huán)氧樹脂中的酚性羥基為必要或以上，固化性大大降低而不優(yōu)選。即，超過了本專利技術下式(1)范圍的2.0，固化性大大降低而不優(yōu)選。此外，表鹵代醇為1.3摩爾以上時，所得到的環(huán)氧樹脂中的酚性羥基極少，同樣地，固化性大大降低而不優(yōu)選。作為表鹵代醇和2官能酚類反應時所存在的堿金屬氫氧化物，可以舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或它們的混合物等，優(yōu)選以水溶液的形式使用，更優(yōu)選通常市售的氫氧化鈉水溶液。用于反應和精制的堿金屬氫氧化物的總量，相對于表鹵代醇1摩爾，優(yōu)選為0.98摩爾～1.05摩爾。更優(yōu)選為1.00摩爾～1.03摩爾。這是由于，0.98摩爾以下時，2官能酚類和表鹵代醇的反應難以進行，水解性鹵素易大量殘留，1.05摩爾以上時，生成高分子量物質，不能控制反應。表鹵代醇和2官能酚類的反應，可以在不與環(huán)氧基反應的溶劑中進行，具體地說，可以舉出，甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類；甲基異丁酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、丙酮等酮類；丙醇、丁醇等醇類；二甘醇甲基醚、丙二醇甲基醚、雙丙甘醇甲基醚等二醇醚類；二乙基醚、二丁基醚、乙基丙基醚等脂肪族醚類；二烷、四氫呋喃等脂環(huán)醚類，也可以混合它們的至少2種來使用。這些溶劑，相對于2官能酚類100重量份，在反應中為10重量份～200重量份，更優(yōu)選為50重量份～100重量份。對于反應方式，可以將2官能酚類、表鹵代醇和溶劑加入反應容器中，溶解后，一邊滴加堿金屬氫氧化物的水溶液一邊在常壓、70℃～100℃下進行30分鐘～4小時。此時，可以連續(xù)地或分開地滴加堿金屬氫氧化物的水溶液。此外，也可以是將2官能酚類溶解于堿金屬氫氧化物的水溶液和溶劑中后，再滴加表鹵代醇的方法，可以同樣地在常壓、70℃～100℃下進行30分鐘～4小時。反應溫度低于70℃時，反應難以進行，100℃以上時，存在表鹵代醇被蒸餾出反應體系外的危險而不優(yōu)選。雖然如此結束反應，但是水解性鹵素量過多時，在上述總量范圍內加入堿金屬氫氧化物，在60℃～90℃的溫度下進行10分鐘～2小時本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
環(huán)氧樹脂，其是通過２官能酚類和表鹵代醇合成的下述通式（Ⅰ）所示的環(huán)氧樹脂，其滿足下式（１），并且水解性鹵素量為０．０５重量％或以下，通式（Ⅰ）Ｒ１－［－Ｏ－Ａ１－Ｏ－ＣＨ２－＊Ｈ－ＣＨ２－］↓［ｎ］－Ｏ－Ａ２－Ｏ－Ｒ２　 　其中，ｎ為０或以上的整數(shù)，Ａ１、Ａ２為２官能酚類的殘基，Ａ１、Ａ２可以相同或不同，Ｒ１、Ｒ２為Ｈ或ＣＨ２－＊，式（１）０．３≤Ｘ／Ｙ≤２．０其中，Ｘ：環(huán)氧當量（ｇ／ｅｑ）Ｙ：酚性羥基當量（ｇ ／ｅｑ）。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：花房正良，筱原周也，
申請(專利權)人：株式會社國都化學，
類型：發(fā)明
國別省市：KR[韓國]