聚酰胺的連續(xù)制備方法技術(shù)

一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，其包括：（ａ）將二胺和二羧酸各自分別溶解或在水中生成胺和羧酸的鹽的原料調(diào)合工序；（ｂ）將調(diào)合的原料連續(xù)導(dǎo)入反應(yīng)裝置的原料導(dǎo)入工序；（ｃ）使導(dǎo)入的原料在管狀反應(yīng)裝置內(nèi)通過(guò)進(jìn)行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應(yīng)混合物的酰胺化工序；（ｄ）將上述反應(yīng)混合物導(dǎo)入可以將水分離除去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點(diǎn)以上的溫度下將水分離除去同時(shí)提供聚合度，得到聚酰胺預(yù)聚物的初期聚合工序；（ｅ）將聚酰胺預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離除去的連續(xù)式反應(yīng)裝置，在最終制備的聚酰胺的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)一步提供聚合度，得到具有所需相對(duì)粘度［ＲＶ］的聚酰胺。（*該技術(shù)在2023年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及品質(zhì)良好且聚合度穩(wěn)定的。本專利技術(shù)的連續(xù)制備方法也可以適用于脂肪族聚酰胺、含芳香族的聚酰胺的任何一種，優(yōu)選適用于制造條件更難的含芳香族的聚酰胺。具有芳香環(huán)的聚酰胺具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選用于薄膜、片材、包裝袋、瓶、工程塑料、纖維等。
技術(shù)介紹
聚酰胺樹脂的物理、機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異，因此廣泛用于薄膜、片材、包裝袋、工程塑料、纖維等用途。以往，在這些用途中主要使用尼龍6和尼龍66等脂肪族聚酰胺。但是，脂肪族聚酰胺通常在吸水、吸濕時(shí)和干燥時(shí)之間的尺寸變化大，而且脂肪族還具有彈性率小、過(guò)分柔軟的缺點(diǎn)，因此需要具有更高性能的聚酰胺樹脂。以該背景為基礎(chǔ)，通過(guò)將TPA(對(duì)苯二甲酸)和IPA(間苯二甲酸)等芳香族二羧酸與以往的脂肪族聚酰胺共聚，可以實(shí)現(xiàn)聚酰胺樹脂的高性能化。例如，在日本國(guó)特開昭59-155426號(hào)和日本國(guó)特開昭62-156130號(hào)公報(bào)中公開了共聚TPA或IPA的聚酰胺樹脂。但是，通常將芳香環(huán)導(dǎo)入聚酰胺骨架會(huì)產(chǎn)生高熔點(diǎn)化、高熔融粘度化，使聚酰胺制備時(shí)的溫度條件等變得更為苛刻，因此熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的降解和凝膠化物的生成和熱降解進(jìn)一步得以促進(jìn)。其結(jié)果凝膠化物堆積在聚合反應(yīng)器內(nèi)，清洗頻率增多，而且凝膠化物混入樹脂中，熱降解產(chǎn)生物性降低，無(wú)法制備高品質(zhì)的聚酰胺樹脂。該主要原因在于聚酰胺樹脂在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間滯留，提出了用于回避其的各種制備方法。例如，根據(jù)日本國(guó)特開昭60-206828號(hào)公報(bào)、日本國(guó)特開平2-187427號(hào)公報(bào)、日本國(guó)特開平8-170895號(hào)公報(bào)中公開的制備方法，以避免高溫下的長(zhǎng)時(shí)間滯留為目的，一旦將初期縮合物作為預(yù)聚物取出，在聚合物的熔點(diǎn)以下的溫度下對(duì)其進(jìn)行固相聚合，抑制熱分解、降解。但是，這些均為間歇式制備法，在制造效率上不優(yōu)選，而且在批量間容易產(chǎn)生品質(zhì)差。此外，作為聚酰胺，還已知多數(shù)使用對(duì)苯二甲基二胺(PXD)和間苯二甲基二胺(MXD)等芳香族二胺為原料，實(shí)現(xiàn)了吸水性的減輕和彈性率的提高等的含芳香族的聚酰胺。作為聚酰胺制備的原料，如6，6-尼龍的制備中那樣，通常使用二胺和二羧酸。在這種情況下，為了提高到能經(jīng)得住作為制品的使用的聚合度，對(duì)二胺成分和二羧酸成分的摩爾平衡的管理是重要的。作為解決其的對(duì)策，一般的方法是作為水溶液將二胺成分和二羧酸成分兩成分裝入后，進(jìn)行pH調(diào)整，形成胺和羧酸的鹽，在鹽形成法中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，必須將大量的水分除去。因此，與生產(chǎn)量相比，必需大量的熱量，而且存在裝置大型化等問(wèn)題。進(jìn)而當(dāng)要連續(xù)制備時(shí)，由于每次的pH調(diào)整需要時(shí)間，因此不能說(shuō)是效率好的方法。為了解決使用鹽水溶液的聚合法的上述問(wèn)題，提出了不使用作為溶劑的水，進(jìn)行聚酰胺的連續(xù)聚合的方法。例如，在日本國(guó)特表平10-509760號(hào)公報(bào)中采用將熔融狀態(tài)的二羧酸過(guò)量成分供給到多段反應(yīng)器中，將不足的二胺成分添加到該反應(yīng)器中的方法。但是，在該方法中使聚合反應(yīng)器中的二胺的添加和聚合反應(yīng)并行是必須的，因此裝置的結(jié)構(gòu)變得特殊且復(fù)雜。在日本國(guó)特開2001-200052號(hào)公報(bào)中公開了聚酰胺的連續(xù)式制備法，該方法包括將含有苯二甲基二胺的二胺和二羧酸構(gòu)成的漿料連續(xù)供給到無(wú)排氣口的雙螺桿擠出機(jī)中，加熱進(jìn)行酰胺化反應(yīng)的工序；接著，在具有排氣口的單螺桿擠出機(jī)中將酰胺化反應(yīng)生成的縮合水分離除去，使聚酰胺的聚合度提高的工序。根據(jù)同號(hào)公報(bào)，在80℃以下的低溫下采用間歇式調(diào)合二胺和二羧酸的漿料溶液后，開始聚合反應(yīng)。在該方法中，水溶液聚合中裝置的大型化的問(wèn)題得以消除。但是，為了不引起富于反應(yīng)性的酰胺化反應(yīng)而調(diào)制漿料溶液，必須對(duì)溫度和水分率進(jìn)行嚴(yán)格的管理，而且在調(diào)制均質(zhì)的漿料溶液上需要時(shí)間，生產(chǎn)性上存在問(wèn)題。根據(jù)實(shí)施例，制備的聚酰胺的分子量小到3000～5000左右。在日本國(guó)特表2002-516366號(hào)公報(bào)中公開了尼龍66的連續(xù)式制備法。根據(jù)同號(hào)公報(bào)，其公開將熔解的二羧酸和熔解的二胺通過(guò)原料計(jì)量系統(tǒng)等摩爾混合，生成熔解的反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物流入沒(méi)有通氣的反應(yīng)裝置(靜態(tài)在線混合機(jī))，形成含有聚酰胺和縮合水的第1生成物流，將第1生成物流供給到通氣的槽型反應(yīng)容器中，將縮合水除去，形成含有聚酰胺的第2生成物流，此外對(duì)于第2生成物流，通過(guò)近紅外分光法測(cè)定胺端基和羧酸端基的相對(duì)量，控制二羧酸計(jì)量系統(tǒng)和/或二胺計(jì)量系統(tǒng)。在日本國(guó)特表2002-516365號(hào)公報(bào)中公開了為了控制熔融的二羧酸和熔解的二胺的摩爾平衡，使用近紅外分析計(jì)檢測(cè)聚合混合物中羧酸端基和胺端基的平衡，根據(jù)該檢測(cè)結(jié)果調(diào)節(jié)熔解的二羧酸和熔解的二胺的至少1個(gè)的質(zhì)量流量速度的控制系統(tǒng)。但是，如上述兩公報(bào)所述，采用從下游的聚合混合物向上游的原料供給部的反饋進(jìn)行二羧酸和二胺的摩爾平衡的管理，由于產(chǎn)生時(shí)間落后，因此難于長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行正確的摩爾平衡控制，在這點(diǎn)上是不優(yōu)選的，而且還存在控制系統(tǒng)復(fù)雜而需要費(fèi)用的缺點(diǎn)。此外，為了實(shí)現(xiàn)適用于上述各種用途的特性，必須為所需的聚合度的聚酰胺。一般在制備聚酰胺時(shí)，通過(guò)測(cè)定制品聚酰胺的相對(duì)粘度，可以判斷其聚合度。相對(duì)粘度在獲知聚酰胺的品質(zhì)方面是最重要的指標(biāo)之一。由于聚合度與例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)器的內(nèi)壓(真空度)、聚合物的端基濃度(酸酐等末端基調(diào)整劑的添加)、反應(yīng)中的熔融聚合物的界面中的氣相的水分率等有關(guān)系，因此一般采用通過(guò)這些條件的任何一個(gè)的變更，對(duì)聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)的方法。但是，只通過(guò)上述條件中的任何一個(gè)對(duì)聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚合度以外的各種各樣的狀態(tài)變化，對(duì)制備的聚酰胺的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。例如，只調(diào)節(jié)真空度，要以高真空度獲得高聚合度時(shí)，由于發(fā)泡產(chǎn)生的阻塞(hold-up)的變化，聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物滯留量變化。其結(jié)果產(chǎn)生污染、滯留時(shí)間變化等，難以制備目標(biāo)品質(zhì)的聚酰胺。此外，只采用末端基調(diào)整劑的添加對(duì)聚合物端基濃度調(diào)節(jié)，要得到所需的聚合度時(shí)，有時(shí)末端基調(diào)整劑的添加量增多，產(chǎn)生末端基調(diào)整劑大量殘留在制品聚酰胺中的不利情況。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
一方面，在中，必須對(duì)制備的聚合物的品質(zhì)進(jìn)行實(shí)時(shí)管理，將其反饋到制備工序中，長(zhǎng)時(shí)間制備一定品質(zhì)的聚合物。為此，考慮在線計(jì)測(cè)最終聚合工序的反應(yīng)器出口處的聚合物的熔融粘度，判斷其聚合度，通過(guò)將其結(jié)果反饋到聚合工序條件中，對(duì)連續(xù)制備的聚酰胺的聚合度進(jìn)行控制。本專利技術(shù)的目的在于提供聚合度穩(wěn)定的。本專利技術(shù)的目的在于提供品質(zhì)良好的聚酰胺，尤其是含芳香族的。特別地，本專利技術(shù)的目的在于提供食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品等用途中適用于薄膜、片材、包裝袋、瓶等，強(qiáng)度優(yōu)異、色調(diào)良好并且吸水率小的。本專利技術(shù)的目的在于提供品質(zhì)良好的聚酰胺，例如均質(zhì)的脂肪族聚酰胺，尤其是均質(zhì)的含芳香族的。特別地，本專利技術(shù)的目的在于提供食品、飲料品、醫(yī)藥品、化妝品等用途中適用于薄膜、片材、包裝袋、瓶等，氧阻隔性優(yōu)異、色調(diào)良好并且吸水率小的以間苯二甲基二胺為二胺成分的。本專利技術(shù)者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用自清洗性的臥式雙螺桿反應(yīng)裝置作為最終的聚合反應(yīng)裝置，在最終聚合反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行聚合物的熔融粘度控制操作，可以連續(xù)地制備聚合度穩(wěn)定的聚酰胺。本專利技術(shù)者們發(fā)現(xiàn)在酰胺化反應(yīng)中，通過(guò)使用管狀反應(yīng)裝置，熱降解得以抑制，可以連續(xù)制備品質(zhì)良好的聚酰胺。本專利技術(shù)者們發(fā)現(xiàn)在向反應(yīng)裝置導(dǎo)入原料熔融二胺和熔融二羧酸中，通過(guò)使用自動(dòng)控制兩原料的質(zhì)量流量的原料供給裝置，最佳的摩爾平衡得以實(shí)現(xiàn)，可以連續(xù)制備品質(zhì)良好的聚酰胺。(1)，該方法本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聚酰胺的連續(xù)制備方法，所述聚酰胺含有二胺成分單元和二羧酸成分單元為主，該方法包括：（ａ）將二胺和二羧酸各自分別溶解或在水中生成胺和羧酸的鹽的原料調(diào)合工序；（ｂ）將調(diào)合后的原料連續(xù)導(dǎo)入管狀反應(yīng)裝置的原料導(dǎo)入工序；（ ｃ）使導(dǎo)入的原料在管狀反應(yīng)裝置內(nèi)通過(guò)而進(jìn)行酰胺化，得到含有酰胺化生成物和縮合水的反應(yīng)混合物的酰胺化工序；（ｄ）將上述反應(yīng)混合物導(dǎo)入可以將水分離除去的連續(xù)式反應(yīng)裝置中，在最終制備的聚酰胺的熔點(diǎn)以上的溫度下將水分離除去同時(shí)提高聚合度，得 到聚酰胺預(yù)聚物的初期聚合工序；（ｅ）將聚酰胺預(yù)聚物導(dǎo)入可以將水分離除去的連續(xù)式反應(yīng)裝置，在最終制備的聚酰胺的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)一步提高聚合度，得到具有所需相對(duì)粘度［ＲＶ］的聚酰胺。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：辻井康人，丸山岳，小川薰，高田益明，小石一壽，鈴木健太，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：東洋紡織株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：JP[日本]