一種復合膜及其制備和應用制造技術

一種復合膜，所述復合膜微觀上由石墨烯片層和穿插于石墨烯片層中的高分子聚合物纖維構成的網絡結構構成；所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、聚環氧乙烷PEO中的一種；所述石墨烯片層于復合膜中的質量含量為5-90％。本發明專利技術設計的復合材料一維材料組分包括了各類紡絲高分子、碳材料、金屬氧化物材料等，二維材料主要基于石墨基材料,極大地增加了電極的比表面積，并通過三維多孔結構的構建，有效地強化了電極中的物質傳遞，同時靜電紡絲技術可實現批量化的規模制備，制備過程簡單、結構可控、制備效率高，為先進能源技術的高性能、低成本發展提供了新的思路。本方法所制備的材料適用于燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等多種能源體系。

【技術實現步驟摘要】
一種復合膜及其制備和應用
本專利技術涉及納米材料制備領域，具體的說涉及復合膜及其制備和應用。
技術介紹
包括石墨烯在內的二維納米材料由于其極為優異的電學性能、機械性能、熱學性能以及極大的比表面積，將在未來的能源、環境、材料、生物醫藥等領域發揮巨大的作用。在先進能源器件領域，如燃料電池、二次電池、超級電容器等，對于電極材料的需求包括大的比表面積、高電子導電性、物質傳輸順暢、微納尺度結構可控等。由于二維納米材料特殊的結構特征，往往在實際應用中難以同時滿足電極材料的需求。因此，石墨烯等材料盡管具有諸多優異的性能，但在電極材料的應用中，還存在諸多的問題亟待解決。例如二維材料的片層堆積與組裝，使得氣、液、離子等難以實現有效的遷移與傳輸，制約了電極性能的提高。鑒于此，開發一種具有三維網絡結構的復合納米材料，可能為二維納米材料的實際應用提供一種可行的解決思路。目前針對石墨烯等材料的三維結構構建，通常有包括冷凍干燥還原、化學氣相沉積、物理氣相沉積等，這些方法都實現了二維納米材料的三維化構建。可由于此類制備手段工藝的復雜性，難以有效實現批量化的放大制備，在電極材料方面的規模化應用仍存在諸多的困難需要解決。
技術實現思路
本專利技術針對現有技術的不足，提供了復合膜及其制備方法，本專利技術采用以下具體方案來實現。一種復合膜，其特征在于：所述復合膜微觀上由石墨烯片層和穿插于石墨烯片層中的高分子聚合物纖維構成的網絡結構構成；所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、聚環氧乙烷PEO中的一種；所述石墨烯片層于復合膜中的質量含量為5-90％。所述相鄰石墨片層間的距離為0.5-10nm；所述高分子聚合物纖維的直徑為10-500nm。所述電導率0.1-500S/cm范圍內。所述復合膜的制備方法，包括以下步驟，(1)紡絲溶液的配制：于溶劑中加入高分子聚合物和氧化石墨烯粉末得溶液，所述高分子聚合物于溶液中的質量含量為2-20wt.％，持續攪拌至混合均勻得紡絲溶液；(2)靜電紡絲制備：將步驟(1)所得紡絲溶液置于靜電紡絲設備的針管內，紡絲收集基底置于旋轉滾輪上進行靜電紡絲成膜；所述紡絲過程中針尖偏壓為10-50kV，間距5-30cm；進料速率0.01-5mL/min；(3)還原處理：采用氫氣還原、熱處理還原、水合肼還原、硼氫化鈉還原中的一種對步驟(2)所得紡絲膜進行還原處理，得一維-二維納米復合膜。所述復合膜的制備方法，當步驟(1)所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA時，所述溶劑為水；當步驟(1)所述高分子聚合物為聚丙烯腈PAN時，所述溶劑為乙醇；當步驟(1)所述高分子聚合物為聚環氧乙烷PEO時，所述溶劑為乙醇。所述復合膜的制備方法，步驟(2)所述靜電紡絲的環境溫度為5-80℃；旋轉滾輪轉速為0-500轉/min；于紡絲收集基底上收集的紡絲膜的載量為0.1-10mg/cm2時結束紡絲。當步驟(3)所述還原處理為氫氣還原時，于氫氣體積為5％的氫氬混合氣氣氛中、100-500℃條件下進行還原，還原時間為30-240min；還原時氫氬混合氣氣體流速為10-100mL/min；當步驟(3)所述還原處理為熱處理還原時，于氮氣氣氛中、300-1000℃條件下進行還原，還原時間為30-240min；還原時氮氣氣體流速為10-100mL/min；當步驟(3)所述還原方法為水合肼還原時，將樣品于室溫條件下置于質量濃度為5-20％的水合肼溶液中，反應時間為10-60min；當步驟(3)所述還原方法為硼氫化鈉還原時，將樣品于室溫條件下置于摩爾濃度為0.01-5M的硼氫化鈉水溶液中，pH值調節至3-11范圍內，反應時間為10-60min。所述復合膜可作為燃料電池氣體擴散電極、超級電容器電極或鋰離子電池正極使用。本專利技術針對目前在能源器件領域對于電極等材料能量密度的較高需求，設計并制備了一種基于靜電紡絲技術的復合材料。其中一維材料組分包括了各類紡絲高分子、碳材料、金屬氧化物材料等，二維材料主要基于石墨基材料。這種復合結構材料極大地增加了電極的比表面積，并通過三維多孔結構的構建，有效地強化了電極中的物質傳遞，同時靜電紡絲技術可實現批量化的規模制備，制備過程簡單、結構可控、制備效率高，為先進能源技術的高性能、低成本發展提供了新的思路。本方法所制備的材料適用于燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等多種能源體系。附圖說明圖1，納米復合膜微觀結構示意圖；圖2，從左至右依次為對比例1、實施例1-4所制備復合材料數碼照片；圖3，對比例1(a)與實施例1(b)、2(c、d)所制備復合材料掃描電子顯微鏡照片。具體實施方式實施例1a.紡絲溶液的配置：將一定量的PVP粉末按照10wt.％的比例溶解在乙醇中。將采用改進的Hummer法制備的氧化石墨粉末按照5wt.％的比例分散至同樣的乙醇中，超聲分散1h至均勻。將上述兩種分散漿液按照5:1的質量比例混合，持續攪拌至混合均勻。b.靜電紡絲制備：將上述制備的紡絲溶液置于靜電紡絲設備的針管內，紡絲收集基底置于旋轉滾輪上，連接好電源后，在一定針尖偏壓(30kV)、環境溫度與濕度(25攝氏度，50％相對濕度)、滾輪轉速(50轉每分鐘)條件下進行紡絲操作。當基底上紡絲材料達到一定載量(2mg/cm2)后，結束紡絲操作。c.材料還原后處理將上述紡絲材料按照需求裁剪成一定尺寸的方塊，采用氫氣還原法進行還原處理，操作條件為通入5％氫氬氣混合氣，流速為50mL/min，溫度為200攝氏度，還原時間為120min。實施例2a.紡絲溶液的配置：將一定量的PVP粉末按照10wt.％的比例溶解在乙醇中。將采用改進的Hummer法制備的氧化石墨粉末按照5wt.％的比例分散至同樣的乙醇中，超聲分散1h至均勻。將上述兩種分散漿液按照5:2的質量比例混合，持續攪拌至混合均勻。b.靜電紡絲制備：將上述制備的紡絲溶液置于靜電紡絲設備的針管內，紡絲收集基底置于旋轉滾輪上，連接好電源后，在一定針尖偏壓(30kV)、環境溫度與濕度(25攝氏度，50％相對濕度)、滾輪轉速(50轉每分鐘)條件下進行紡絲操作。當基底上紡絲材料達到一定載量(2mg/cm2)后，結束紡絲操作。c.材料還原后處理將上述紡絲材料按照需求裁剪成一定尺寸的方塊，采用氫氣還原法進行還原處理，操作條件為通入5％氫氬氣混合氣，流速為50mL/min，溫度為200攝氏度，還原時間為120min。實施例3a.紡絲溶液的配置：將一定量的PVP粉末按照10wt.％的比例溶解在乙醇中。將采用改進的Hummer法制備的氧化石墨粉末按照5wt.％的比例分散至同樣的乙醇中，超聲分散1h至均勻。將上述兩種分散漿液按照5:3的質量比例混合，持續攪拌至混合均勻。b.靜電紡絲制備：將上述制備的紡絲溶液置于靜電紡絲設備的針管內，紡絲收集基底置于旋轉滾輪上，連接好電源后，在一定針尖偏壓(30kV)、環境溫度與濕度(25攝氏度，50％相對濕度)、滾輪轉速(50轉每分鐘)條件下進行紡絲操作。當基底上紡絲材料達到一定載量(2mg/cm2)后，結束紡絲操作。c.材料還原后處理將上述紡絲材料按照需求裁剪成一定尺寸的方塊，采用氫氣還原法進行還原處理，操作條件為通入5％氫氬氣混合氣，流速為50mL/min，溫度為200攝氏度，還原時間為120min。實施例4a.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合膜，其特征在于：所述復合膜微觀上由石墨烯片層和穿插于石墨烯片層中的高分子聚合物纖維構成的網絡結構構成；所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、聚環氧乙烷PEO中的一種；所述石墨烯片層于復合膜中的質量含量為5?90％。

【技術特征摘要】
1.一種復合膜，其特征在于：所述復合膜微觀上由石墨烯片層和穿插于石墨烯片層中的高分子聚合物纖維構成的網絡結構構成；所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、聚環氧乙烷PEO中的一種；所述石墨烯片層于復合膜中的質量含量為5-90％。2.如權利要求1所述復合膜，其特征在于：所述相鄰石墨片層間的距離為0.5-10nm；所述高分子聚合物纖維的直徑為10-500nm。3.如權利要求1所述復合膜，其特征在于：所述電導率為0.1-500S/cm范圍內。4.一種如權利要求1-3任一所述復合膜的制備方法，其特征在于：包括以下步驟，(1)紡絲溶液的配制：于溶劑中加入高分子聚合物和氧化石墨烯粉末得溶液，所述高分子聚合物于溶液中的質量含量為2-20wt.％，持續攪拌至混合均勻得紡絲溶液；(2)靜電紡絲制備：將步驟(1)所得紡絲溶液置于靜電紡絲設備的針管內，紡絲收集基底置于旋轉滾輪上進行靜電紡絲成膜；所述紡絲過程中針尖偏壓為10-50kV，間距5-30cm；進料速率0.01-5mL/min；(3)還原處理：采用氫氣還原、熱處理還原、水合肼還原、硼氫化鈉還原中的一種對步驟(2)所得紡絲膜進行還原處理，得復合膜。5.如權利要求4所述復合膜的制備方法，其特征在于：當步驟(1)所述高分子聚合物為聚丙烯酸PAA時，所述溶劑為水；當步驟(1)所述高...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫公權，夏章訊，王素力，李印華，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21