在存在碳烯的條件下,用開環聚合和/或POS再分布來制備聚有機硅氧烷(POS)的方法以及用該技術

本發明專利技術涉及在存在親核碳烯的條件下，用開環聚合和／或線性、非線性或環狀ＰＯＳ再分布來制備聚有機硅氧烷（ＰＯＳ）的方法。本發明專利技術的目的是通過一種處于低溫的高效催化體系來提供一種改良的制備ＰＯＳ的方法，對比已有技術，該方法大大提高了ＰＯＳ反應物（例如Ｄ４）的轉化率，ＰＯＳ反應物（即Ｄ４）的剩余量小于已有技術。為了達到上述目的，使用了下列組分：５００克ＰＯＳ和／或ＰＯＳｃｙ（即Ｄ４），０－１０克，優選０．５－２克斷鏈劑（即Ｍ２），０－１０克，優選０．０１－１克碳烯鹽前體物（分子式（Ⅲ）或（Ⅲ′），即咪唑四氟硼酸鹽），０－１０克，優選０．０１－０．５克堿（即ｔ－Ｂｕ－ＯＫ）和０．１－１０毫升溶劑（即ＴＨＦ）。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】,用開環聚合和/或pos再分布來制備聚有機硅氧烷(pos)的方法以及 ...的制作方法
本專利技術的
是由線性和/或非線性和/或環狀POS的開環和/或再分布聚合來合成硅酮聚有機硅氧烷(POS)。更具體地，本專利技術涉及在存在由至少一種親核碳烯組成的催化劑(或引發劑)的條件下，由POS，特別是POScy的開環和/或再分布聚合來制備POS的方法。本專利技術也涉及POS和碳烯催化劑的組合物，其用于將環狀POS進行開環和/或再分布聚合的反應，制得POS油(例如，摩爾量從103到104)或POS橡膠(例如，摩爾量從103到107)。本專利技術也涉及催化碳烯官能團取代的某些POS或硅烷作為新產品。
技術介紹
當今工業中廣泛應用硅酮。其中大多數為聚合的硅氧烷或其衍生物。因此，用開環聚合來合成這些聚合物是研究的重點，有關這個主題的出版物汗牛充棟。對于低聚硅氧烷的開環聚合使用易于合成和純化的單體，另外，制得的聚合物的分子量也容易控制。在實踐中，該方法是當代工業中應用的方法之一。對環狀有機硅氧烷的開環聚合(ROP)技術被廣泛應用在硅酮工業中，以制備油、橡膠或樹脂，其可以被功能化也可以不被功能化。低聚硅氧烷的開環聚合是一個復雜的過程 現在常用的單體是八甲基環化四硅氧烷(D4)和六甲基環化三硅氧烷(D3)。用堿性催化劑催化的陰離子路徑或用酸性催化劑催化的陽離子路徑均可進行聚合。在合成線性POS時，由于反應速率高，在室溫進行而且可以很容易地將引發劑從聚合物中去除，所以優選使用陽離子路徑。該方法的缺點是大量形成環狀POS，尤其是在聚合剛開始的時候。這種聚合方法基于提高帶有扭曲環的單體(例如環三硅氧烷)的Si-O鍵的反應性。使用上述底物能夠對反應動力學進行控制。關于陽離子聚合，公知的是使用Brnsted酸型催化劑或質子催化劑，諸如H2SO4，HClO4或三氟甲磺酸。可將這些酸放到無機固相支持體上。這些催化劑在中等溫度有效，例如約50到100℃。路易斯酸AlCl3，SbCl5，SnCl4等等也是適用的，但是需要高溫條件(＞200℃)。具有Cl3PNPCl2NPCl3.PCl6結構的磷腈鹵化物也可作為開環聚合催化劑，有效的溫度為40到120℃。這些也是優良的縮合催化劑。高分子量的線性聚合物的形成大多使用陰離子路徑，反應有三步-1-起始階段是堿和硅氧烷反應，在鏈端形成硅醇鹽 -2-鏈的延伸-縮短 -3-鏈內交換(鏈與鏈的混合，再分布) 上述反應式內的M是堿金屬或堿土金屬。當反應達到平衡狀態時，得到POScy和線性POS的混合物。聚合中用到各種引發劑，例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和醇的組合物，以及堿金屬或堿土金屬的硅醇鹽。后者能免除起始步驟。聚合反應需要高溫。反應可以在干燥環境，溶劑或乳劑中進行。用酸添加劑和引發劑或聚合物鏈反應，能使聚合物鏈失去反應性，從而停止聚合。而且，可以用這些添加劑來調整聚合物的分子量和/或增加一些有利的性質。大多數情況下，殘余的引發劑留在生成的聚合物中，或被去除。在K+OH-或SiO-M+存在的條件下進行POScy的開環和/或再分布聚合是很不利的，該反應的主要缺點是時間長，反應溫度高(例如，對于SiO-，K+，大約是150℃，10小時)。反應的動力學和陰離子及電荷相反的離子的性質有關。對于同樣的陰離子，電荷相反的離子越弱、其體積越大，反應速率越高(例如，Li+＜Na+＜K+＜NR4+＜PR4+)。反應介質中引發劑的溶解度也對反應動力學有重要影響。因此，KOH是相對難溶，必須在高溫環境下使用(≥150℃)。其它的催化化合物為季膦，特別是氫氧化四丁基膦，以及季銨，例如氫氧化四甲基銨。這些催化劑可溶于聚有機硅氧烷介質中，可在70到130℃聚合D4。這些催化劑對水敏感，在130-150℃降解。最后，稱為Schwesinger堿的強堿可以在水或甲醇中容易地產生氫氧化物或相應的甲醇鹽，所以是優秀的聚合催化劑。實際上，這些帶有弱電荷相反的離子的體系中離子對結合的傾向低，促進了反應的起始，以及有機環硅氧烷的聚合。這些催化劑在低溫(80℃)和高溫(140℃)均有效，適用于連續工藝。它們非常昂貴。下列的歐洲專利申請EP-A-0 860 459，EP-A-0 860 460和EP-A-0860 461，涉及使用膦腈強堿在水和可選的填充劑(二氧化硅)中對POScy開環聚合，甚至用CO2或酸阻止聚合反應。專利US-B-5 994 490公開了一種相似的體系，其通過混合膦腈與叔醇(例如叔丁醇)得到。下列的歐洲專利申請EP-A-1 008 598，EP-A-1 008 610，EP-A-1 008611和EP-A-1 008 612公開了將，OH-或3P＝N-t-Bu型膦腈強堿用于POS的開環聚合。法國專利申請FR-A-2 708 586公開了線性膦腈的通式OCl2P(NPCl2)nNPCl2X，其中X＝OH，O或Cl，用于催化POS的開環聚合和再分布，以及上述線性膦腈與水或醇的反應產物。歐洲專利申請EP-A-0 982 346描述了在膦腈型強酸和水中，通過縮合聚合硅氧烷(帶有硅烷醇基)或開環聚合POScy(D4)來制備POS，POS的揮發性化合物(POScy)含量小于1％質量。在中和催化劑后，制得的POS經過超過200℃的再蒸發處理去除揮發性化合物(D4)。PCT申請WO-A-98/54229描述了使用化學式為(Me)2C＝P(NMe2)3的磷的內翁鹽在反應中作為弱親核強堿對內酰胺、琥珀酰亞胺、寡肽和苯二氮卓類進行C-烷基化。PCT申請WO-A-03/054058涉及在弱親核強酸中，對環狀有機硅氧烷的低聚物進行陰離子聚合來合成硅酮，該弱親核強酸基于以下結構式3的氨基磷的內翁鹽衍生物 或者基于以下結構式6的磷酸內翁烯衍生物 在任何情況下，使用陰離子或陽離子引發劑的POScy(例如D4)的聚合幾乎總是伴隨著“逆噬”反應，最終達到熱力學平衡，結果就是在反應最后還留下大量的環狀單體(15到30％)。另外，鉑/碳烯絡合物被認為是催化劑，用于借助含≡Si-H單元的POS，對含≡Si-乙烯基單元的POS進行氫化硅烷化。舉例而言，PCT申請WO-A-02/098971描繪了一種硅酮組合物，在基于碳烯的金屬催化劑的作用下，可以通過氫化硅烷化與合成橡膠交聯。組合物包括-一種聚有機乙烯硅氧烷(聚二甲基)-(甲基乙烯基)硅氧烷，-一種聚有機氫硅氧烷，-一種C3或C4絡合物形成的鉑催化劑 -可選的，一種交聯抑制劑，-可選的，一種填充劑。氫化硅烷化反應既不是開環聚合也不是再分布聚合。在氫化硅烷化中，碳烯只是作為鉑的配位體。除了硅酮，碳烯還在其它領域中作為催化金屬配位體。專利EP-B-0 971941描述了用于熱復分解環烯的基于釕和鋨/碳烯絡合物的催化劑。另外，J.L.Hedrick等人發表于2002年的一篇文章(JACS124，No.6p 914-915，2002)中稱N-雜環碳烯可作為聚合環酯的催化劑。更具體地，在聚合L-交酯，ε-己內酯和β-丁內酯，而醇作為引發劑時，嘗試將1，3-二(2，4，6-三甲基苯)-2-咪唑內翁烯作為催化劑。從機械角度考慮，作者認為，由于pKa非常高(pKa＝24，在二甲基亞砜中測量)，碳烯非常親本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種在催化劑（Ｃ）的作用下，由ＰＯＳ的開環和／或再分布聚合，制備聚有機硅氧烷（ＰＯＳ）的方法，其特征在于該催化劑（Ｃ）含有至少一種碳烯。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：德爾菲娜布郎馬尼亞爾，塞巴斯蒂安斯特蘭，艾蒂安弗勒里，奧利維埃比西納，安托萬巴塞雷多，
申請(專利權)人：羅迪亞化學公司，國家科研中心，
類型：發明
國別省市：FR[法國]