一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料及其制備方法技術

一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料，化學式為：[Ag

Metal organic framework material loaded with Keggin heteropoly acid anion and preparation method thereof

A metal organic framework material loaded with Keggin heteropoly acid anions. The chemical formula is: [Ag

【技術實現步驟摘要】
一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料及其制備方法
本專利技術屬于光降解催化劑
，具體涉及一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料及其制備方法。
技術介紹
近幾十年來，伴隨著工業化進程的加快、資源的過度開發利用和人類活動范圍的擴大，環境問題日益引起世界各國的廣泛關注。工業和人們日常生活的廢水、廢氣中常常含有大量的有毒難降解的有機污染物，這類難降解的有機污染物可使生態環境遭受嚴重的破壞。隨著國際環境標準要求日益嚴格化，有機污染的治理技術也得到快速發展。近年來作為新興的污染治理技術，光催化在環境保護中的應用日益受到人們的重視。光催化是利用光照使半導體光催化劑受到激發，從而在半導體的導帶和價帶位置分別形成光生電子和空穴，生成的光生電子和空穴隨后可參與有機物的光催化降解反應。與現有的治理技術相比，光催化過程用于降解環境有機污染物具有較多的優點。第一，光催化對有機污染物的破壞常常是徹底的，即能將有機污染物完全轉化為水、二氧化碳和其它礦物質；第二，即使光催化過程不能使有機物完全礦化，降解的最終產物對環境通常也是無害或者低害的，或能被進一步的生物或化學方法處理而成為無害的產物；第三，到目前為止，光催化過程可部分利用太陽能作為光源，因而運行成本低廉；第四，光催化劑本身的成本相對低廉，且化學性質穩定，對環境不會造成污染。TiO2作為代表性的光催化材料，它優良的光催化特性已為許多研究者證實，并在凈化空氣、治理污水等方面有著良好的應用前景。但本身還存在一些不足，如半導體載流子的復合率高、量子效率低，半導體的光吸收波長窄主要在紫外區，利用太陽光的比例低等。就多酸而言，在光照下，多酸發生類似的電荷一空穴對分離，通過自身氧化和產生·OH自由基來實現有機污染物的降解。多酸的吸收峰盡管大都位于紫外區，但其譜帶的尾部可延伸到可見光區，通過對多酸組成的改變更換雜原子或配原子等，利用其特殊的空間結構形成獨特的反應場，從而有效地調節多酸的光譜性質。多酸作為環境友好的光催化劑，在利用分子氧和太陽能處理環境污染物方面已顯示出良好的應用前景。基于此，本專利技術涉及一種負載雜多酸陰離子的金屬有機框架光催化劑的合成及制備方法，成本低廉，方法簡單。此外，本專利技術中的光催化劑材料均對水體中的有機染料分子具有很好的光降解效果，使得本專利技術更具有創新性、突破性。
技術實現思路
為了克服現有技術的上述問題，本專利技術的目的是提供一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料及其制備方法。本專利技術制備的催化劑能夠大幅度提高光催化活性物質的比表面積，提升催化活性；同時，將催化劑制備成難溶雜化材料，利于催化劑的回收。本專利技術的技術方案是：一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料，其化學式如通式（Ⅰ）所示：[Ag8L5](PM12O40)·(H2O)x（Ⅰ）式中：L為有機配體分子5-苯基四氮唑；M為鎢或鉬中的一種；M為鎢時，x=13；M為鉬時，x=10。以及，一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料的制備方法，反應方程式如式（Ⅱ）所示Ag+＋L＋H3PM12O40·12H2O＋H2O→[Ag8L5](PM12O40)·(H2O)x（Ⅱ）具體步驟包括：1）室溫條件下，將配方量的Keggin型雜多酸與硝酸銀、5-苯基四氮唑加入溶解量的去離子水中，攪拌1~2h；2）充分攪拌后，用稀硝酸調節其pH值調至1.60~2.00；3）將步驟2）所得溶液轉移到高溫高壓反應釜中，在160℃，水熱條件下，反應72h；4）停止反應，將高溫高壓反應釜冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水沖洗，干燥后得到負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料。所述Keggin型雜多酸與硝酸銀、5-苯基四氮唑（HL）的配方，1份配方中各組分的摩爾份數為：Keggin型雜多酸0.1~0.15份硝酸銀1份5-苯基四氮唑（HL）0.21份其中，Keggin型雜多酸為H3PW12O40·12H2O或H3PMo12O40·12H2O中的一種。所述步驟4）中冷卻降溫過程的降溫速度為10℃/h。本專利技術中光催化劑材料的優點是：1）本專利技術通過把一種具有光催化活性的Keggin型雜多酸陰離子負載到金屬有機框架中，將Keggin多陰離子均勻分散，提高了催化劑的比表面積，進而提高其光催化活性。2）將雜多酸與金屬有機框架進行雜化制備成難溶的雜化材料，利于光催化劑的回收。3）由于該雜化材料中雜多酸陰離子具有光催化活性，且均勻分散，能夠高效降解水體中的有機染料分子，在污水處理、有機物降解等應用方面具有巨大的潛力。附圖說明圖1是該光催化劑的結構模型圖；圖中，a為金屬有機框架；b為雜多酸負載的金屬有機框架；圖2是實施例1中材料的光催化降解甲基橙的紫外-可見吸收圖譜；圖3是實施例2中材料的光催化降解甲基橙的紫外-可見吸收圖譜。具體實施方式下面給出實施例以對本專利技術進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本專利技術進行進一步的說明，不能理解為對本專利技術保護范圍的限制，本領域的技術熟練人員根據上述本專利技術的內容對本專利技術做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本專利技術的保護范圍。實施例1本實例制備的是磷鎢酸負載的金屬有機框架材料，合成步驟如下：[Ag8L5](PW12O40)·(H2O)13（Ⅲ）的合成：將H3PW12O40·12H2O(0.30g,0.097mmol)，AgNO3(0.17g,1.00mmol)，HL(0.03g,0.21mmol)以及H2O(10mL)制備成混合溶液，放于室溫下攪拌1小時，然后用1MHNO3將pH調至1.60~2.00的范圍，接著將該混合溶液轉移到18mL的高溫高壓反應釜中，放入160℃烘箱中反應三天。反應結束后，以10℃/h的降溫速率將反應釜緩慢冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水沖洗，室溫下干燥后得到淡綠色塊狀晶體，產率為58%。該化合物測得的紅外數據如下：IR(固態KBr片,cm-1):3467(w),1607(w),1457(m),1368(m),1279(w),1245(w),1156(w),1074(s),978(s),882(s),800(s),732(w),698(w),595(w),506(m)。實施例2本實例制備的是磷鎢酸負載的金屬有機框架材料，合成步驟如下：[Ag8L5](PMo12O40)·(H2O)10（Ⅳ）的合成：將H3PMo12O40·12H2O(0.30g,0.15mmol),AgNO3(0.17g,1.00mmol),HL(0.03g,0.21mmol)以及H2O(10mL)制備成混合溶液，放于室溫下攪拌2小時，然后用1MHNO3將pH調至1.60~2.00的范圍，接著將該混合溶液轉移到18mL的高溫高壓反應釜中，放入160℃烘箱中反應三天。反應結束后，以10℃/h的降溫速率將反應釜緩慢冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水沖洗，室溫下干燥后得到黃色塊狀晶體，產率為52%。該化合物測得的紅外數據如下：IR(固態KBr片，cm-1):3439(w),1607(w),1457(m),1375(w),1286(w),1238(w),1156(w),1067(s),964(s),882(s),800(s),732(w),691(w),602(w),506(w)。實施例3依據實施例1和實本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料，其特征在于雜多酸陰離子均勻分散在金屬有機框架材料的孔道中，其化學式如通式（Ⅰ）所示：[Ag

【技術特征摘要】
1.一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料，其特征在于雜多酸陰離子均勻分散在金屬有機框架材料的孔道中，其化學式如通式（Ⅰ）所示：[Ag8L5](PM12O40)·(H2O)x（Ⅰ）式中：L為有機配體分子5-苯基四氮唑；M為鎢或鉬中的一種；M為鎢時，x=13；M為鉬時，x=10。2.一種負載Keggin雜多酸陰離子的金屬有機框架材料的制備方法，其特征在于，反應方程式如式（Ⅱ）所示Ag+＋HL＋H3PM12O40·12H2O＋H2O→[Ag8L5](PM12O40)·(H2O)x（Ⅱ）具體步驟包括：1）室溫條件下，將配方量的Keggin型雜多酸與硝酸銀、5-苯基四氮唑加入溶解量的去離子水中，攪拌1~2h；2）充分攪拌后，用稀硝酸調節其pH值調至1.60~2.00；3...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱敏，任花萍，趙玉真，丁思懿，田少鵬，馬強，趙珍，
申請(專利權)人：西京學院，
類型：發明
國別省市：陜西,61