環氧樹脂、其制造方法、使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物以及固化物技術

本發明專利技術涉及固化性優異、高結晶性的環氧樹脂和抗結塊性優異的環氧樹脂組合物和耐熱性、耐濕性、密合性優異的環氧樹脂固化物。該環氧樹脂是通過使４，４’－二羥基二苯硫醚類和表氯醇反應而制得的，重復單元數ｎ＝０的化合物的含量為９０ｗｔ％以上，且單環氧體的含量為２ｗｔ％以下，例如，通過在堿金屬氫氧化物存在下，使２，２’－二甲基－５，５’－二叔丁基－４，４’－二羥基二苯硫醚和表氯醇反應而制得。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及提供低粘度性、固化反應性以及防結塊性等操作性優異、且低吸濕性以及與金屬材料的密合性等優異的固化物的、能夠用于以半導體元件為代表的電/電子部件等的密封、粉末涂料、層壓材料、復合材料等的結晶環氧樹脂、及其制造方法、使用該環氧樹脂的環氧樹脂組合物及其固化物。
技術介紹
一直以來，環氧樹脂在工業上應用很廣，近年，對其性能的要求越來越高。例如，以環氧樹脂為主劑的樹脂組合物的代表性領域中，有半導體密封劑，近年來，隨著半導體元件集成度的提高，包裝尺寸趨向于大面積化、薄型化，并且安裝方式也朝著表面安裝發展，從而期待著開發焊接耐熱性更優異的材料。為了克服上述問題，強烈要求填料的高填充化，并且期待低粘度的環氧樹脂。作為低粘度的環氧樹脂，一般廣泛公知的是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，但是，這些環氧樹脂通常在常溫下是液態的，難以形成傳遞成型用的樹脂組合物。于是，提出了常溫下具有熔點的結晶性環氧樹脂、聯苯類環氧樹脂(特公平4-7365號公報)、二苯基甲烷類環氧樹脂(特開平6-345850號公報)。這些環氧樹脂具有低粘度性優異、填料的高填充率等優異的特性，另一方面，由于是低粘度的，因此，容易引起環氧樹脂組合物狀態下的粉末的熔結，并在抗結塊性上存在問題。另外，即使是所得的固化物，在低吸濕性、密合性方面也不夠理想。從提高抗結塊性、低吸濕性以及與金屬材料的密合性的觀點出發，在特開平6-145300號公報中提出了具有縮水甘油醚基的鄰位存在叔丁基的二苯硫醚結構的環氧樹脂，但是，在固化性、低粘度性、抗結塊性以及耐熱性方面還不夠理想。
技術實現思路
因此，本專利技術的目的在于提供得到固化性、低粘度性以及抗結塊性優異并且低吸濕性以及耐熱性優異的固化物的環氧樹脂、環氧樹脂組合物及其固化物。本專利技術的環氧樹脂是通過使4，4’-二羥基二苯硫醚類和表氯醇反應而合成的，但是，本專利技術者們的研究結果表明當由這些原料合成環氧樹脂時，特別是由于在與羥基相鄰的位置上存在叔丁基等取代基及其位阻現象，阻礙環氧化反應的進行，在產物中一個末端基沒有被環氧化的單環氧化體的殘留量增大。進行更詳細地研究，結果發現單環氧化體對環氧樹脂的固化性、抗結塊性以及固化物的耐熱性、耐濕性的影響很大，從而完成了本專利技術。本專利技術的內容是通過使4，4’-二羥基二苯硫醚類和表氯醇反應而制得的環氧樹脂，是以4，4’-二縮水甘油基羥基二苯硫醚類為主要成分、單環氧體的含量為2wt％以下的結晶狀的環氧樹脂。另外，本專利技術是含有環氧樹脂以及固化劑的環氧樹脂組合物，其中，使用上述結晶狀的環氧樹脂作為部分或全部環氧樹脂成分。此外，本專利技術是對上述環氧樹脂組合物進行固化而形成的固化物。在這里作為4，4’-二羥基二苯硫醚類，可以列舉4，4’-二羥基二苯硫醚、2，2’-二甲基-4，4’-二羥基二苯硫醚、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯硫醚，優選列舉2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羥基二苯硫醚。另外，作為4，4’-二縮水甘油基羥基二苯硫醚類，可以列舉2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二縮水甘油基羥基二苯硫醚。本專利技術的環氧樹脂是通過使4，4’-二羥基二苯硫醚類(以下有時簡稱“二羥基化合物”)和表氯醇反應而制得的，單環氧體的含量為2wt％以下。在這里，所謂單環氧體是指一個末端基沒有被環氧化的化合物，作為主要成分，可以列舉例如1)二羥基化合物的一個酚羥基上沒有加成表氯醇的化合物、2)加成了由下式(a)表示的表氯醇的氯醇體、3)將下式(c)表示的氯醇體的氯水解而得到的二元醇、4)向氯醇體的羥基進一步加成表氯醇而生成的下式(d)表示的氯醇體。而且，即使生成其他結構的單環氧體，也是微量的，可以忽略，所以本專利技術所謂的單環氧體是指上述1)～4)的總和。另外，認為下式是對末端基的結構進行描述，而不是對本專利技術的環氧樹脂進行描述。 對于本專利技術的環氧樹脂，這些單環氧體的含量為2wt％以下，優選為1.5wt％以下，進一步優選為1.0wt％以下。如果殘留這些化合物，不但會引起固化性以及耐熱性的降低，而且會引起固化物的耐濕性降低，結果降低作為半導體密封材料的情況下的可靠性。但是，由于基本沒有發現物性的下降，因此，未必需要設定成0.1wt％以下。本專利技術的環氧樹脂是常溫固態的結晶狀固體，如果本專利技術的環氧樹脂中的單環氧體的殘留量增多，會引起熔點下降，并且同時降低環氧樹脂的結晶性。利用伴隨結晶的熔解的吸熱量、吸熱峰溫度等判斷環氧樹脂的結晶性的好壞。理想的吸熱量、吸熱峰溫度根據目標環氧樹脂的結構而不同，但是，例如，對于2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二縮水甘油基羥基二苯硫醚，伴隨結晶的熔解的吸熱量為68～80J/g，更優選為70～80J/g。吸熱峰的溫度在118℃～124℃的范圍內，更優選在119℃～123℃的范圍內。另外，優選的吸熱峰的半值寬度為7.5℃以下，更優選為7.0℃以下。如果在這些范圍之外，環氧樹脂的結晶度降低，環氧樹脂組合物的抗結塊性降低。這里所謂的吸熱量是指，利用差示量熱計，使用精確稱量約10mg的試樣，在氮氣氣流下，在升溫速度10℃/分的條件下，由常溫直到180℃，進行測定，從其間伴隨結晶熔解的吸熱量減去在升溫過程中進行結晶化產生的發熱量而計算的熱量。另外，吸熱峰的半值寬度是用結晶的熔解產生的吸熱峰的吸熱曲線的基線和吸熱峰的中點的峰寬表示。環氧樹脂一般通過使相應的雙酚和過量的表氯醇反應而合成，此時，除了雙酚的兩末端被環氧化的化合物(環氧基單體)以外，生成的的環氧化合物再通過與雙酚進行反應而生成，重復進行，從而生成副產物雙酚的多聚體環氧化合物(環氧多聚體)。為了提高環氧樹脂的結晶度，環氧單體的含量越高越好，通常為88wt％以上，優選為90wt％以上，更優選為92wt％以上。本專利技術的環氧樹脂是通過使4，4’-二羥基二苯硫醚類和表氯醇反應而制得的環氧樹脂，在下式(1) (其中，R1～R4獨立地表示氫或碳原子數1-6的烷基，n表示0～10的數)表示的化合物中，n＝0的化合物的含量為90wt％以上，且單環氧化合物的含量為2wt％以下。該環氧樹脂通過如下過程制得在堿金屬氫氧化物的存在下，使下式(2) (其中，R1～R4獨立地表示氫或碳原子數1-6的烷基)表示的二(羥基苯基)硫醚類和表氯醇反應而制得粗制環氧樹脂后，再次使所得的粗制環氧樹脂與堿金屬氫氧化物反應。在此，R1～R4獨立地表示氫或碳原子數1-6的烷基，但是，R1或R2優選為異丙基、叔丁基等龐大基團。但是，不優選R1和R2同時為叔丁基。更優選R3和R4為氫或甲基。作為優選的雙酚化合物，有2，2’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二羥基二苯硫醚。使用這樣的雙酚化合物，使其與表氯醇反應，能夠合成本專利技術的環氧樹脂。作為本專利技術的環氧樹脂的制造方法，沒有特別地限制，當所用的雙酚化合物在羥基的鄰位具有立體結構龐大的叔丁基時，存在抑制環氧化反應的傾向，因此，運用與普通的環氧樹脂相同的合成條件，難以獲得結晶性優異的環氧樹脂。即，一般來說，環氧樹脂是將雙酚化合物溶解于過量的表氯醇后，在氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的存在下，反應而合成得到(所謂一次反應)，但是，當制得具有叔丁基那樣的基團的環氧樹脂的情況下，優選進行本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種結晶狀的環氧樹脂，其特征在于：含有通過使４，４’－二羥基二苯硫醚類和表氯醇反應而制得的下式（１）＊＊＊（１）（其中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［４］獨立地表示氫或碳原子數１－６的烷基，ｎ表示０－１０）表示的化合物，ｎ＝０的化合物的含量為９０ｗｔ％以上，且單環氧體的含量為２ｗｔ％以下。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：梶正史，大神浩一郎，中原和彥，
申請(專利權)人：新日鐵化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]