植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯制造技術

本發明專利技術公開了用于制備聚氨酯的多元醇。該多元醇是通過將植物油基（含有羥甲基）單體與多元醇、多胺或氨基醇在真空下反應制備得到的。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及改進的用于制造例如聚氨酯泡沫體的植物基多元醇的制備方法。
技術介紹
聚氨酯是通過將聚異氰酸酯和多元醇反應制備的。第一個大規模使用聚酯多元醇進行的聚氨酯商業生產起源于二醇或多元醇與二羧基酸進行酯縮合反應以制造軟質泡沫體。因為聚醚多醇的成本低且能制備各類多元醇，所以用它代替該聚酯多元醇。聚醚是通過將環氧化物(環氧乙烷)與活性氫原料化合物(多元醇和多胺)聚合而制備的，其中所述環氧化物源自石油原料。已經用蓖麻油或蓖麻油副產品制造了硬質聚氨酯泡沫體。因為蓖麻油具有低的分子量(短鏈長度)和高的官能度(三羥基)，所以將它用于硬質泡沫體。已經試圖用如Peerman等人的美國專利Nos.4,423,162、4,496,487和4,543,369所公開的植物或可再生的原料制備多元醇。Peerman等人描述了一種將羥基酯單體與多元醇或多胺反應的方法。然而，Peerman等人具體地描述了凝膠的問題，這個問題可以通過限制轉化的程度或通過使用遠遠多于化學計算所需用量的大量反應物來避免。因此，Peerman等人僅僅描述了用他們合成的多元醇制造的彈性體(交聯的硬質聚氨酯)。此外，還描述了仲羥基的存在會導致濕氣，其中該產物看來是濕的并且沒有完全固化，因此限制了低成本可再生的引發劑如甘油的使用。因此，希望能提供成形方法和植物基多元醇以解決一個或多個上述現有技術問題。尤其希望提供一種在不存在任何其它的多元醇的條件下可制造軟質聚氨酯泡沫體的植物油基(VOB)多元醇。專利技術概述本專利技術的第一個方面是提供一種制備植物油基多元醇的方法，所述方法包括i)將引發劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物與植物油基(VOB)單體混合，所述植物油基單體具有下列通式中的至少一個 其中，m、n、v、r、和s是整數，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n為從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s為從10到18；和ii)在真空下并且在足以形成植物油基多元醇的催化劑量的存在下，將該混合物加熱到反應溫度并保持反應時間。應該明白，該引發劑不能包含在該反應條件下會發生酯轉移的酯基。令人驚訝地，第一個方面的方法可以形成非凝膠多元醇，該多元醇具有足夠的羥基官能度和分子量以致當它與聚異氰酸酯反應時能形成軟質泡沫體。雖然在真空下進行，但是該方法可以使用在形成VOB多元醇的反應溫度下揮發相對快速的引發劑。令人吃驚地，甚至當存在具有三羥基的VOB單體時，該方法也可制備新的非凝膠VOB多元醇。最后，令人吃驚地發現，該方法形成了獨特的VOB多元醇，其中所有的VOB單體都進行了反應，但是在該多元醇內有一些引發劑的羥基或胺基沒有反應，即使VOB單體的數量遠遠超過了與之反應所需的化學計量數。本專利技術的第二個方面，提供一種生產植物基多元醇的方法，該方法包括i)在催化劑存在的條件下加熱植物油基單體直到部分VOB單體已經進行反應，該植物油基單體具有下列通式中的至少一個 其中，m、n、v、r、和s是整數，以及m大于3，n大于或等于0，并且m+n為從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s為從10到18；和隨后，(ii)在真空下向步驟(i)反應的VOB單體中引入引發劑即多元醇、多胺、氨基醇或它們的混合物并保持足以形成植物基多元醇的時間和溫度。已經出人意料地發現，即使在VOB單體已經例如形成基本分子量之后加入該引發劑，本專利技術的這個方面可以生產類似的VOB多元醇。該方法被認為對形成的VOB多元醇的所得分子量具有改進性的控制。本專利技術的第三個方面是提供一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數，q是從1到5的整數，其中p+q從3到8，t是3到8的整數；和A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是 其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，c是0到35，只要在任何植物油基多元醇分子中所有的a、b、c不全為0并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)為約5到約100。應該明白，每個或全部羥基可以與另一個VOB單體的甲酯起化學反應。同樣地，應該明白，上述所示的結構僅僅是真實的反應程度的模型(即，一個反應的VOB單體羥基)。然而，任一個或全部存在的羥基都能夠在聚合反應的條件下反應。也就是，鏈的增長不僅在上述結構中所描述的羥基位置會發生，而且在VOB單體的任何羥基位置都可以發生。可以相象得到，該VOB單體上一個以上的存在的羥基都可以酰化。本專利技術的第四個方面是提供一種植物油基多元醇，它由如下的(I)和(II)組成 和 其中R是多元醇、多胺或氨基醇引發劑的殘基；X和X′可以相同或不同并且是O、N或NH；p是從1到5的整數，q是從1到5的整數，其中p+q從2到8，t是2到8的整數；A可以相同或不同并且選自A1、A2或A3，其中A1是 A2是 A3是 其中，m、n、v、r、s、a、b和c是整數，m大于3，n大于或等于0，并且m+n從11到19，v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s從10到18，a是0到35，b是0到35，和c是0到35，只要所有a、b、c基本上不全為0，A的至少一部分是A3，并且在該植物油基多元醇中(a+b+c)/(p+q+t)大于0到約100。該植物油基多元醇可以用于使用多元醇的任何應用中。實例包括所有類型的聚氨酯的應用如彈性體、涂層、粘合劑、密封劑、硬質泡沫體并且尤其是軟質泡沫體。專利技術詳述本專利技術的植物基多元醇是通過將引發劑與植物油基(VOB)單體反應而制得的。該引發劑具有至少一個能與VOB單體發生反應的活性氫。該引發劑可以用下列通式描述R(XH)p其中X是O、N或NH，p從1到8。在該通式中X可以是相同的或不同的。因此該引發劑包括多元醇、多胺和氨基醇。R一般表示烷烴(C-C)、烯烴(C＝C)、醚(C-O-C)鍵或其組合的直鏈、環鏈或其混合形式。上述鏈中的碳可以用甲基或乙基取代。通常，該引發劑的分子量最多從32到約2000。優選，該分子量是至少約50、更優選是至少約60、最優選是至少約90到優選至多約1400、更優選至多約1200和最優選至多約800。示例性的多元醇引發劑包括新戊二醇；1，2-丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；鏈烷二醇如1，6-己二醇、2，5-己二醇；1，4-環己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羥甲基十八烷醇；1，4-雙羥甲基環己烷；8，8-雙(羥甲基)三環辛烷癸烯；二聚醇(dimerol alcohol)(購自Henkel Corporation的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9(10，10)-雙羥甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；上述化合物中任何一個可與環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物反應，所述化合物中存在至少一個醇或胺基基團；和它們的組合。上述化合物中任何一個可與環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物反應，所述化合物中存在至少一個醇基團，這句話是指羥基的活本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種植物油基多元醇，它由如下的（Ⅰ）和（Ⅱ）組成：（Ⅰ）＊＊＊（Ⅱ）Ｒ－［－Ｘ－Ａ－Ｈ］↓［ｔ］和其中Ｒ是多元醇、多胺或氨基醇引發劑的殘基；Ｘ和Ｘ′可以相同或不同并且是Ｏ、Ｎ或ＮＨ；ｐ是從 １到５的整數，ｑ是從１到５的整數，其中ｐ＋ｑ從３到８，ｔ是３到８的整數；Ａ可以相同或不同并且選自Ａ１、Ａ２和Ａ３構成的群組，其中：Ａ１是＊＊＊Ａ２是＊＊＊Ａ３是＊＊＊其中，ｍ、ｎ、ｖ、 ｒ、ｓ、ａ、ｂ和ｃ是整數，ｍ大于３，ｎ大于或等于０，并且ｍ＋ｎ從１１到１９，ｖ大于３，ｒ大于或等于０，ｓ大于或等于０，且ｖ＋ｒ＋ｓ從１０到１８，ａ是０到３５，ｂ是０到３５，ｃ是０到３５，只要在任何植物油基多元醇分子中所有ａ、ｂ、ｃ不全為０并且在該植物油基多元醇中（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｐ＋ｑ＋ｔ）為約５到約１００。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：Z李森科，AK施羅克，DA巴布，A桑德斯，J察瓦拉斯，R朱厄特，L錢伯斯，C謝勒，JH吉爾克里斯特，
申請(專利權)人：陶氏環球技術公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]