二氧化釩納米材料的制備方法及在鎂可充電池中應用技術

本發明專利技術涉及一種二氧化釩納米材料的制備方法及在鎂可充電池中的應用。本發明專利技術以成本便宜的五氧化二釩、檸檬酸和表面活性劑為原料，采用一鍋水熱法制備二氧化釩納米材料的晶體結構為B相，純度高、結晶好、制備方法易于控制。當B相二氧化釩納米材料作鎂可充電池正極材料時，在50mA/g電流密度下，首次放電比容量可高達394.2mAh/g，循60圈后仍能保持205.9mAh/g，放電電壓平臺高達2.1V(vs.Mg

Preparation of two vanadium oxide nanomaterials and their applications in rechargeable magnesium batteries

The invention relates to a method for preparing two vanadium oxide nanometer material and application in a magnesium rechargeable battery. The invention takes five oxidation cost cheap two vanadium, citric acid and surfactant as raw materials. The crystal structure of two vanadium oxide nano materials prepared by one pot hydrothermal method for the B phase, high purity, good crystallinity, the preparation method is easy to control. When the B phase two vanadium oxide nano materials as cathode materials of magnesium rechargeable batteries, in the current density of 50mA/g, the first discharge capacity can reach as high as 394.2mAh/g, through the 60 ring can keep 205.9mAh/g, discharge voltage up to 2.1V (vs.Mg

【技術實現步驟摘要】
二氧化釩納米材料的制備方法及在鎂可充電池中應用
本專利技術屬于電化學領域，特別涉及一種二氧化釩納米材料的制備方法及在鎂可充電池中應用。
技術介紹
環境污染和能源危機的問題迫使人們開發潔凈、高能新型多價轉移的儲能體系。相對于鋰電池，鎂可充電池具有更高的體積比容量(3832mAh/cm3)、低成本、安全環保的優點。鎂可充電池是未來高比能二次電池的重要研究方向，有望成為新一代“綠色蓄電池”。相對于鋰離子電池，鎂可充電池的發展緩慢，主要由于兩方面原因：一是鎂在絕大部分溶液中會生成表面鈍化膜，二價鎂離子難以通過這種鈍化層，使鎂難以溶解或沉積，從而限制了鎂的電化學活性；二是Mg2+電荷密度大，溶劑化效應嚴重，很難在一般的基質材料上可逆地嵌入/脫出，而且Mg2+在嵌入材料中的移動也較困難。因此，高比能鎂可充電池的發展主要受限于正極材料的性能。尋找既具有高工作電壓、高比容量，又能可逆脫嵌Mg2+的正極材料，是鎂可充電池發展的新課題。釩氧化物是一系列常見于鋰離子電池中的正極材料，具有高的氧化還原電勢、多種氧化價態，電子容易轉移、良好的電化學性能。Novák等以1mol/LMg(ClO4)2+1mol/LH2O的乙腈溶液作為電解液，以V2O5作為正極材料制成的鎂可充電池，首次放電比容量為可達170mAh·g-1；Bruce等人用V6O13進行化學嵌鎂，當以1MMg(ClO4)2和1MH2O/AN溶液為電解液的時候，V6O13的首次放電比容量為380mAh/g，但隨著循環的進行上述兩種材料的容量都迅速下降。在眾多釩氧化物中，VO2有六種晶體結構，分別是VO2(R)、VO2(M)、VO2(A)、VO2(B)、VO2(C)、VO2(D)，其中VO2(B)具有典型的層狀結構，有利于客體離子嵌入/脫出；V的化合價為+4，VO2(B)具有較高的氧化還原電位，作正極材料時可以提供較高的工作電壓。VO2(B)已在鋰離子電池中有著廣泛研究，其具有較好的鋰離子脫嵌可逆性、較高的嵌鋰電壓特點。GrahamArmstrong等人制備出VO2(B)超薄(<10nm)納米線在10mAh/g的電流條件下，首次放電比容量為265mAh/g，高于標準納米線的首次放電容量200mAh/g；Nagaraju等人制備出VO2(B)束狀納米棒和微球，在0.1mA/g的電流條件下，束狀納米棒的初始放電比容量為171mAh/g，47次循環后放電比容量為108mAh/g。蔣雯陶等人制備出了VO2(B)納米棒，片狀VO2(B)納米結構、VO2(B)納米花、楊桃狀VO2(B)納米結構，并比較分析了不同結構的VO2(B)納米材料的電化學性能。利用不同的制備方法，所得VO2的相結構、形貌、尺寸、脫嵌鋰性能也不盡相同。以上所述各種形貌的VO2(B)材料在大電流密度下應用于鋰離子電池時，循環壽命較短，放電比容量衰減較大，僅適合小電流密度下放電使用。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供了一種二氧化釩納米材料的制備方法及在鎂可充電池中應用，本專利技術采用一鍋水熱法制備的二氧化釩納米材料(粉體)的結晶相為B相，其純度高，結晶好，制備方法易于控制。納米二氧化釩(B相)作鎂可充電池正極材料，在50mA/g電流密度下，首次放電比容量可高達394.2mAh/g，循環100圈后仍能保持118.9mAh/g，放電電壓平臺高達2.1V(vs.Mg2+/Mg)，表現出較好的電化學脫嵌鎂性能。本專利技術的技術方案是：一種二氧化釩粉體納米材料的制備方法，有以下步驟：1)常壓反應五氧化二釩、檸檬酸、表面活性劑為原料，將原料加入水中常壓攪拌反應，反應溫度為30～60℃，至溶液呈草綠色，調整溶液的pH值為2～7；其中檸檬酸與五氧化二釩摩爾比為3:1～1:1，表面活性劑的物質量為0～0.4mmol，蒸餾水體積為50～70mL；2)水熱反應步驟1)所得溶液在140～220℃下進行水熱反應6～24h，隨后自然冷卻至室溫；收集固體，用無水乙醇和蒸餾水洗滌多次，真空干燥，得到二氧化釩納米材料。表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中任一種。步驟1)所述攪拌反應的攪拌時間為6～24h。步驟2)所述水熱反應時，反應液體積為水熱反應釜體積的70％。步驟2)所述的真空干燥溫度為60～120℃，真空干燥時間為6～24h。一種鎂可充電池正極極片的制備方法,有下述步驟：取上述制備的納米二氧化釩材料與導電劑、粘結劑均勻混合，有機溶劑作分散劑,攪拌、超聲至粘稠漿狀,涂覆在集流體上,真空干燥、2-6MPa壓力手動壓片，得到鎂可充電池正極極片。所述導電劑選自導電石墨、乙炔黑中任一種；所述粘結劑選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中任一種；所述有機溶劑選自乙醇或N-甲基毗咯烷酮中；其中納米二氧化釩：導電劑、粘結劑的質量比為8:1:1。所述鎂可充電池正極極片的活性物質為二氧化釩，所述集流體為不銹鋼網(40目1×10cm)，其工作面積為1cm2。所述真空干燥的溫度為100～120℃，所述真空干燥的時間為6～24h。鎂可充電池正極極片為正極，以鎂為負極，組裝紐扣電池；或者鎂可充電池正極極片為工作電極，鉑片或碳棒為輔助電極，銀離子電極為參比電極，組裝三電極測試體系；組裝的紐扣電池或三電極體系在常溫下充放電截止電位為-1～0.3V(vs.Ag+/Ag)或1.6～2.9V(vs.Mg2+/Mg)，以1～200mA/g為電流密度，在含鎂電解液(0.25～1M的高氯酸鎂/乙腈溶液或雙三氟甲基硫酰亞胺鎂/二甘醇二甲醚或高氯酸鎂/四氫呋喃溶液)中進行恒電流充放電。由于B相二氧化釩是中間價態的兩性釩氧化物，其形貌難以調控。因此，目前沒有方法制備純凈的、結晶度好且具有一定形貌的二氧化釩。本專利技術采用簡單的一鍋水熱法制備納米VO2，以成本便宜的化合物五氧化二釩、檸檬酸、表面活性劑為原料，通過簡單調控水熱溫度、水熱時間以及反應物的比例，可以得到結晶度高的單相納米VO2(B相)。采用本專利技術所述方法，可以調控VO2形貌為納米片、納米棒、納米中空球等形貌，當VO2形貌為片狀時，其長為30～800nm，寬為30～200nm，厚為5～50nm；當VO2形貌為棒狀時，其長600～800nm，寬50～100nm，厚為5～100nm。采用本專利技術所述方法制備的B相二氧化釩納米材料應用于鎂可充電池，表現出較好的儲鎂電化學性能，在50mA/g下，首次放電比容量可高達394.2mAh/g，循環100圈后仍能保持118.9mAh/g，在2.1V(vs.Mg2+/Mg)處具有明顯的放電平臺，明顯高于目前多數鎂可充電池正極材料的嵌鎂電壓，體現出優異的倍率性能，在較高電流密度下具有良好的電化學性能，是一種非常有希望用于鎂可充電池的正極材料。本專利技術的B相二氧化釩納米材料的水熱制備法及應用也可以推廣應用到其他嵌入式可充電池中作為正極材料，這對高能綠色多價轉移的可充電池發展具有重要的現實意義。附圖說明圖1為實施例1得到的VO2納米片的SEM圖；圖2為實施例1得到的VO2納米片在1MMg(ClO4)2/AN電解液中在50mA/g下的充放電曲線；圖3為實施例2得到的VO2納米棒的SEM圖；圖4為實施例2得到的VO2納米棒的XRD圖；圖5為實施例2得到的VO2納米棒在1MMg(C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二氧化釩粉體納米材料的制備方法，其特征在于，有以下步驟：1)常壓反應五氧化二釩、檸檬酸、表面活性劑為原料，將原料加入水中常壓攪拌反應，反應溫度為30～60℃，至溶液呈草綠色，調整溶液的pH值為2～7；其中檸檬酸與五氧化二釩摩爾比為3:1～1:1，表面活性劑的物質量為0～0.4mmol，蒸餾水體積為50～70mL；2)水熱反應步驟1)所得溶液在140～220℃下進行水熱反應6～24h，隨后自然冷卻至室溫；收集固體，用無水乙醇和蒸餾水洗滌多次，真空干燥，得到二氧化釩納米材料。

【技術特征摘要】
1.一種二氧化釩粉體納米材料的制備方法，其特征在于，有以下步驟：1)常壓反應五氧化二釩、檸檬酸、表面活性劑為原料，將原料加入水中常壓攪拌反應，反應溫度為30～60℃，至溶液呈草綠色，調整溶液的pH值為2～7；其中檸檬酸與五氧化二釩摩爾比為3:1～1:1，表面活性劑的物質量為0～0.4mmol，蒸餾水體積為50～70mL；2)水熱反應步驟1)所得溶液在140～220℃下進行水熱反應6～24h，隨后自然冷卻至室溫；收集固體，用無水乙醇和蒸餾水洗滌多次，真空干燥，得到二氧化釩納米材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中任一種。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟1)所述攪拌反應的攪拌時間為6～24h。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟2)所述水熱反應時，反應液體積為水熱反應釜體積的70％。5.根據權利要求1所述的制備方法，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉渝萍，羅婷，陳昌國，蘇紅方，何春燕，李鈺瑩，黃麗婷，肖仁超，
申請(專利權)人：重慶大學，
類型：發明
國別省市：重慶,50