一種黃土顆粒接枝共聚物吸附劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種環境友好黃土顆粒接枝共聚物的制備方法，是以黃土顆粒為基體，經酸化、硅烷偶聯劑改性后，通過表面接枝共聚反應將N?乙烯基吡咯烷酮和馬來酸酐的共聚物成功接枝到黃土顆粒表面，得到具有吸附功能的黃土接枝共聚物，該共聚物作為吸附劑具有生物相容性良好，無毒，無二次污染，是一類環境友好的高分子吸附劑。吸附試驗表明：本發明專利技術制備的黃土接枝共聚物吸附劑對廢水中鉛離子和亞甲基藍有很好的吸附性能，在含重金屬離子廢水、染料廢水等領域有很好的應用前景。

Loess particle graft copolymer adsorbent and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing a graft copolymer of environment-friendly loess particles, with loess particles as substrate, acidifying, silane coupling agent modified copolymer was successfully grafted onto the surface of N vinyl pyrrolidone and maleic anhydride onto the surface of yellow soil particles by surface graft copolymerization, graft copolymer obtained loess have the function of adsorption, the copolymer as adsorbent has good biocompatibility, non-toxic, no two pollution, is a kind of high polymer adsorbent environment friendly. Adsorption experiments showed that the adsorption properties of adsorbents for lead ion in the wastewater and methylene blue had good loess graft copolymer prepared by the invention has good application prospect in the field of heavy metal wastewater, dye wastewater.

【技術實現步驟摘要】
一種黃土顆粒接枝共聚物吸附劑及其制備方法
本專利技術涉及一種黃土基吸附劑，尤其是一種生物相容性良好的黃土顆粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（即環境友好黃土顆粒接枝共聚物）吸附劑的制備，主要用于含鉛離子和染料廢水的處理，屬于高分子材料與水處理

技術介紹
隨著工業化程度的提高，環境污染也越來越嚴重，尤其是水體污染日益加重。當今世界，人類可飲用水的量仍然緊缺。研究表明，水體中存有700多種污染物，其中大部分污染物有毒、有致癌性，甚至有一些能在環境中長時間存留，既不能生物降解，又不能進行生物轉換。環境中的重金屬污染具有持久性、隱蔽性、毒性大、不易被微生物降解等缺點，并可通過生物富集作用破壞生態平衡，甚至可通過化學和生物作用與環境中的其他有機物結合，形成毒性更強的有機金屬。有毒有機污染物有農藥、多核芳烴（多環芳烴）、多氯聯苯、多溴二苯醚（多溴二苯醚）、增塑劑、酚類化合物等，有毒金屬有砷、鉛、鉻、汞、鎘等。現已有多種水處理技術，如化學沉淀法、常規凝聚法、反滲透法、離子交換法、電滲析法、電解法、吸附法等。其中，反滲透、離子交換、電解和電滲析法比較昂貴，很大程度上限制了其應用?；瘜W沉淀和常規絮凝技術有可能導致二次污染物。吸附法具有成本低、高效率、操作簡易，并且使用的吸附材料能再度利用，以及在處理廢水中不會對環境造成二次污染等優點，被廣泛應用于去除水中的有機或無機污染物。如何制備廉價且環境友好的吸附材料，是水處理領域一直探尋的目標。我國黃土主要分布于北方地區，其中，位于中西部地區的黃土高原是全世界規模最大的黃土高原。黃土顆粒具有粒徑小、比表面積高，富含羥基，以及成分多樣等特點，因此，黃土顆粒可視為廣義上的粘土材料，也是一類環境友好的天然吸附材料。但天然黃土的吸附能力有限，通過改性可提高黃土對廢水的處理能力。高分子改性是一種有效提高黃土吸附能力的方法，不同單體、不同技術改性的產物性質與活性不同。目前，所制備的黃土基高分子材料主要有：黃土丙烯酸共聚物吸附劑（CN106117471A）、黃土基聚丙烯酰胺吸附劑（CN104211856A）、黃土衣康酸共聚物吸附劑（CN105251465A）、黃土接枝丙烯酰胺共聚物吸附劑（CN105170120A）等。然而，如何降低成本，并使之環境友好是當今社會關注的方向。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種生物相容性好、吸附性能強、無二次污染的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑的制備，主要用于吸附廢水中的重金屬離子和染料分子。一、黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑的制備本專利技術黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑的制備，是以硅烷偶聯劑為表面改性劑，將酸化黃土顆粒表面改性后，以N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐為共聚單體，在交聯劑、引發劑作用下，通過表面接枝共聚反應，將N-乙烯基吡咯烷酮-馬來酸酐共聚物接枝于黃土顆粒表面，得到具有較強吸附功能的黃土顆粒表面接枝共聚物。其具體制備工藝如下：（1）黃土的改性：攪拌下將酸化黃土顆粒充分分散于乙醇-水混合溶液中，用冰醋酸調體系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶聯劑為表面改性劑，并攪拌1~5小時；用氨水調體系pH=9.0~11.0后升溫到60~85℃，攪拌反應1~5小時；反應完全后產物經抽濾、乙醇洗滌，干燥，得到表面改性的黃土顆粒。酸化黃土顆粒的制備是將黃土分散到濃度1~5mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下攪拌1~5小時，冷卻，過濾，蒸餾水洗至中性，40~80℃真空干燥6~36小時，即得酸化黃土。乙醇-水混合溶液中，乙醇與水的體積比為1:1~5:1。表面改性劑硅烷偶聯劑選用KH-570或KH-171；硅烷偶聯劑加入量為酸化黃土質量的30~50%。（2）接枝共聚物的制備：將表面改性的黃土顆粒分散到1,4-二氧六環中，室溫下攪拌分散0.5~5小時；依次加入交聯劑及功能性單體N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐，并在惰性氣體保護下充分攪拌溶解；再加入引發劑，逐步升溫至55~75℃，繼續攪拌反應1~4小時，得懸浮液；然后加入濃度為0.5~1.5mol/L的NaOH調體系中和度至50~70%，攪拌1~5小時，得到紅褐色分散體系；反應完成后，抽濾，用蒸餾水洗至近中性，再用丙酮洗，真空干燥，得到環境友好黃土顆粒接枝共聚物吸附劑。功能性單體的加入量為表面改性黃土顆粒質量的15~25%；功能性單體中，N-乙烯基吡咯烷酮和馬來酸酐的質量比為6:1~1:1。交聯劑采用N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交聯劑加入量為表面改性黃土顆粒質量的3~5%。引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；引發劑加入量為表面改性黃土顆粒質量的1~3%。上述干燥是在30~70℃真空干燥1~6小時。二、黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微觀形貌與結構表征下面通過掃描電鏡、紅外圖譜、X射線衍射等對本專利技術黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的微觀形貌與結構進行表征。1、微觀形貌分析圖1為本專利技術制備的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物及原料（酸化黃土）的掃描電子顯微照片。與天然黃土顆粒相比，酸化黃土呈片狀堆積狀，棱角分明，粗糙，有孔隙，表面有很多細小裂紋。通過共聚物表面改性后，黃土顆粒表面明顯附有聚合物膜，表面裂紋消失，有比較光滑的片層結構，說明N-乙烯基吡咯烷酮與馬來酸酐成功接枝到黃土顆粒表面。2、紅外吸收光譜分析圖2為本專利技術制備的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的紅外吸收光譜圖：3200-3600cm-1處的寬峰是羥基的伸縮振動峰，2950cm-1處是C-H的伸縮振動吸收峰，1660cm-1附近為N-乙烯基吡咯烷酮和馬來酸中C=O的伸縮振動吸收峰，1280cm-1附近為N-乙烯基吡咯烷酮中C-N的伸縮振動吸收峰，1090cm-1附近是Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，559cm-1附近是Si-O-Si的彎曲伸縮振動吸收峰，1420cm-1附近為N-乙烯基吡咯烷酮中C-H的彎曲振動吸收峰，表明馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮成功接枝在黃土顆粒表面。3、X-射線衍射分析圖3為本專利技術制備的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的X-射線衍射圖（圖中：K：高嶺土，I：伊利土，G：針鐵礦，Q：石英，A：鈉長石，C：綠泥石）。由圖3可知，黃土顆粒表面接枝共聚物后，黃土顆粒本身特有的無機礦物成分（如：石英、鈉長石、伊利土、高嶺土、綠泥石等）未發生改變。由于接枝共聚物所占比例較低，且難以結晶，因此未明顯改變黃土顆粒的X-射線衍射圖。三、黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的吸附性能1、對鉛離子的吸附取50mg/L的鉛離子模擬廢水50mL，加入本專利技術制備的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.05g，恒溫振蕩60分鐘，靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測定殘余鉛離子濃度。實驗結果，鉛離子的去除率高達97.6%，吸附容量高達370.9mg/g。2、對亞甲基藍的吸附取100mg/L的亞甲基藍模擬廢水50mL，加入上述制備的黃土顆粒表面接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物0.08g，恒溫振蕩60分鐘，靜置，抽濾，濾液用紫外可見分光光度法測定殘余亞甲基藍的濃度。實驗結果：亞甲基藍的脫色率最高達96.9%，吸附容量最高達310.3mg/g。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種黃土顆粒接枝共聚物吸附劑的制備方法，包括以下工藝步驟：（1）黃土的改性：攪拌下將酸化黃土顆粒充分分散于乙醇?水混合溶液中，用冰醋酸調節體系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶聯劑為表面改性劑，并攪拌10~60分鐘；用氨水調節體系pH=9.0?~11.0后升溫到60~85℃，攪拌反應1~5小時；反應完全后的產物經抽濾、乙醇洗滌，干燥，得到表面改性的黃土顆粒；（2）接枝共聚物的制備：將表面改性的黃土顆粒分散到1,4?二氧六環中，室溫下機械攪拌分散0.5~5小時；依次加入交聯劑及功能性單體N?乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐，并在惰性氣體保護下充分攪拌溶解；再加入引發劑，逐步升溫至55~75℃，繼續攪拌反應1~4小時，得懸浮液；然后加入NaOH溶液調體系的中和度至50~70%，機械攪拌1~5小時，得紅褐色分散體系；反應完成后，抽濾，用蒸餾水洗滌至近中性，再用丙酮洗滌，真空干燥，得到黃土顆粒接枝N?乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑，即：一種環境友好黃土顆粒接枝共聚物吸附劑。

【技術特征摘要】
1.一種黃土顆粒接枝共聚物吸附劑的制備方法，包括以下工藝步驟：（1）黃土的改性：攪拌下將酸化黃土顆粒充分分散于乙醇-水混合溶液中，用冰醋酸調節體系pH=2.0~5.0；再加入硅烷偶聯劑為表面改性劑，并攪拌10~60分鐘；用氨水調節體系pH=9.0~11.0后升溫到60~85℃，攪拌反應1~5小時；反應完全后的產物經抽濾、乙醇洗滌，干燥，得到表面改性的黃土顆粒；（2）接枝共聚物的制備：將表面改性的黃土顆粒分散到1,4-二氧六環中，室溫下機械攪拌分散0.5~5小時；依次加入交聯劑及功能性單體N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐，并在惰性氣體保護下充分攪拌溶解；再加入引發劑，逐步升溫至55~75℃，繼續攪拌反應1~4小時，得懸浮液；然后加入NaOH溶液調體系的中和度至50~70%，機械攪拌1~5小時，得紅褐色分散體系；反應完成后，抽濾，用蒸餾水洗滌至近中性，再用丙酮洗滌，真空干燥，得到黃土顆粒接枝N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附劑，即：一種環境友好黃土顆粒接枝共聚物吸附劑。2.如權利要求1所述黃土顆粒接枝共聚物吸附劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，酸化黃土的制備：將黃土分散到濃度1~5mol/L的HCl溶液中，在45~85℃下攪拌1~5小時，冷卻，過濾，蒸餾水洗至中性，30~80℃真空干燥6~36小時，即得酸化黃土。3.如權利要求1所述黃土顆粒接枝共聚物吸附劑的制備方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王榮民，汪倩倩，李虹，何玉鳳，
申請(專利權)人：西北師范大學，
類型：發明
國別省市：甘肅,62